一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水泥基材料的技术领域，特别涉及一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料及其制备方法。
背景技术
随着海洋资源的开发利用，海洋工程建筑物被大量构建，同时也使得海洋环境下的混凝土获得广泛的应用。海洋环境中的有害离子的侵蚀会引发海洋混凝土的表面开裂，严重缩短了海洋混凝土构件的使用寿命，引发海洋工程建筑物的施用安全问题，而若因此重建，又会造成相当可观的经济损失。
针对上述问题，采用水泥基材料对开裂的海洋混凝土表面进行修补是主要的应对措施之一。水泥基材料通常包括水泥、砂、添加剂等。将水泥基材料涂抹于海洋工程建筑物的表面开裂处，阻止裂缝的进一步发展。
由此可见，针对海洋修补防护工程的水泥基材料，要求其具有较高的强度和抗海水侵蚀能力，如此才能更好的抵抗海水的冲刷和侵蚀。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的一在于：提供一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，以达到提高强度和抗海水侵蚀的效果。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，按重量份数，包括有以下组分：硫铝酸盐水泥100份、粉煤灰30-60份、硅灰10-40份、改性填料300-350份、早强剂2-5份、减水剂1-3份、引气剂0.02-0.04份、水60-70份；
所述改性填料的制备包括有以下步骤：
a，配制质量浓度为3-4％的聚乙烯醇水溶液，配制过程中，加入占聚乙烯醇水溶液质量分数为0.05-0.07％的消泡剂，得改性液；
b，将填料组合物浸泡于步骤a获得的改性液中，边搅拌边浸泡1-2h，取出烘干，得改性填料，其中，填料组合物包括重量比为1:(0.05-0.3):(0.02-0.2)且混合均匀的砂、硅藻土和碳化硅粉末。
通过采用上述方案，本发明将传统水泥基材料中的砂进行了改性处理，获得改性填料。改性填料的制备过程中，先配制以聚乙烯醇为主的改性液，然后，将适宜配比的砂、硅藻土和碳化硅粉末浸泡于改性液中，烘干得改性填料。改性填料中，硅藻土、碳化硅粉末以及聚乙烯醇共同包覆在砂颗粒的表面。实验数据表明，将该种改性填料用于水泥基材料的制备，获得了具有高强度和高抗海水侵蚀的水泥基材料。
上述原因可能在于，包裹在砂外表面的硅藻土和碳化硅粉末改善了砂的流动性，而聚乙烯醇又进一步对硅藻土和碳化硅粉末进行了疏水化处理，改善了硅藻土和碳化硅粉末的分散性，从而进一步改善了砂的流动性，由此大大提升了凝固后水泥基材料的密实度，并因此提升了凝固后的水泥基材料的强度和抗海水侵蚀的性能。
采用上述水泥基材料对海洋混凝土表面的裂缝进行修补后，修补处能够更好的抵抗海水的冲刷和侵蚀。
本发明进一步设置为：改性填料的制备步骤b中，所述填料组合物包括重量比为1:(0.1-0.15):(0.05-0.1)的砂、硅藻土和碳化硅粉末。
实验发现，砂、硅藻土和碳化硅粉末之间的重量比对本发明的水泥基材料的强度和抗海水侵蚀的性能具有一定的影响。通过采用上述方案，将砂、硅藻土和碳化硅粉末之间的重量比限定在上述范围内，获得的水泥基材料的强度和抗海水侵蚀的性能更佳。
本发明进一步设置为：所述砂的细度模数为1.6-2.2、含泥量为5-6％。
建筑材料中，不管是含有粗骨料的混凝土，还是不含粗骨料的水泥基材料等，其采用的石、砂中的含泥量一般不超过3-4％。这是因为，当石、砂中的含泥量过高后，其严重影响石、砂的界面交联度，从而严重影响混凝土或水泥基材料的强度。而本发明通过采用上述方案，即使采用的砂的含泥量超过4％，为5-6％，制得的水泥基材料仍然具有较佳的强度。这说明，本发明的水泥基材料对砂的含泥量不敏感，这对于实际应用具有重要意义。
本发明进一步设置为：所述硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰的重量比为1:(0.4-0.5):(0.2-0.3)。
硫铝酸盐水泥属于特种水泥，具有早期强度高、抗渗性好、耐腐蚀等诸多优良性能。然而，其价格比普通硅酸盐水泥要高，这一定程度上限制了硫铝酸盐水泥的应用。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，主要成分包括SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。硅灰是大工业冶炼中的副产物，主要成分是SiO2等。
本发明通过采用上述方案，选取粉煤灰和硅灰两种矿物掺合料大比例代替部分硫铝酸盐水泥，不仅减少了硫铝酸盐水泥的用量，降低了生产成本，而且，对粉煤灰和硅灰两种矿物掺合料实现了废物利用。
实验数据表明，硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰之间的重量比对本发明的水泥基材料的强度具有一定的影响，这可能与粉煤灰和硅灰能够抑制本发明的水泥基材料的干缩有关。而且，将砂、硅藻土和碳化硅粉末之间的重量比限定在上述范围内，虽然对水泥基材料的抗海水侵蚀性能影响不大，却能更加提高水泥基材料的强度。
本发明进一步设置为：所述早强剂选用甲酸钙，所述减水剂选用聚羧酸减水剂，且早强剂与减水剂的重量比为1:(0.6-0.9)。
实验发现，早强剂与减水剂对本发明的水泥基材料的强度和抗海水侵蚀性能具有协同作用，而且，早强剂与减水剂之间的重量比在上述范围内时，获得的水泥基材料的强度和抗海水侵蚀的性能更佳。
本发明进一步设置为：所述引气剂选用松香引气剂。
本发明进一步设置为：所述消泡剂选用有机硅消泡剂。
本发明的目的二在于：提供一种上述海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料的制备方法，包括有以下步骤：
a，制备改性填料；
b，按重量份数，将海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料的各原料组分混合均匀，得海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，其中，搅拌速度为400-500rpm，搅拌时间为5-10min。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的水泥基材料同时具有高强度和高抗海水侵蚀性能，能够用于海洋混凝土表面裂缝的修补；
2、本发明提出了采用硅藻土、碳化硅粉末以及聚乙烯醇对砂进行复合改性的思路，有利于获得高强度和高抗海水侵蚀性能的水泥基材料；
3、本发明的水泥基材料对砂的含泥量不敏感，这对于实际应用具有重要意义；
4、本发明选取粉煤灰和硅灰两种矿物掺合料大比例代替部分硫铝酸盐水泥，有利于降低生产成本；
5、本发明提出了采用早强剂甲酸钙和聚羧酸减水剂复配改善水泥基材料的强度和抗海水侵蚀性能的思路。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
原料介绍
硫铝酸盐水泥：强度等级42.5R，初凝时间0.2h，货号S23558，购自登电集团水泥有限公司；粉煤灰：一级，购自保定市莲池区朔阳达矿产品经销处；
硅灰：325目，硅含量≥98％，购自灵寿县山川矿产品加工厂；
早强剂：甲酸钙，规格为Alfa-A18916，98％，购自国药集团化学试剂有限公司；
减水剂：聚羧酸减水剂，工业级，购自郑州市金水区荣辉化工产品商行；
引气剂：松香引气剂，型号HS-AA，购自济南润丰助剂有限公司；
聚乙烯醇：规格为Aldrich-81381，购自国药集团化学试剂有限公司；
消泡剂：有机硅消泡剂，型号为DL-1165，购自惠州市德天新材料有限公司；
砂：细度模数为1.6-2.2，含泥量为5-6％；
硅藻土：型号400，购自河北省灵寿县金源矿产业加工厂；
碳化硅粉末：1000目，购自铸金(天津)新材料有限公司。
实施例1
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，按重量份数，包括有以下组分：硫铝酸盐水泥100份、粉煤灰30份、硅灰40份、改性填料300份、早强剂5份、减水剂1份、引气剂0.04份、水60份；
所述改性填料的制备包括有以下步骤：
a，配制质量浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，配制过程中，加入占聚乙烯醇水溶液质量分数为0.07％的消泡剂，得改性液；
b，将填料组合物浸泡于步骤a获得的改性液中，边搅拌边浸泡1h，取出烘干，得改性填料，其中，填料组合物包括重量比为1:0.05:0.2且混合均匀的砂、硅藻土和碳化硅粉末；
该海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料的制备方法包括有以下步骤：
a，制备改性填料；
b，按重量份数，将海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料的各原料组分混合均匀，得海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，其中，搅拌速度为400rpm，搅拌时间为5min。
实施例2
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，按重量份数，包括有以下组分：硫铝酸盐水泥100份、粉煤灰45份、硅灰25份、改性填料330份、早强剂3份、减水剂2.2份、引气剂0.03份、水65份，其中，硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰的重量比为1:0.45:0.25，早强剂与减水剂的重量比为1:0.73；
所述改性填料的制备包括有以下步骤：
a，配制质量浓度为3.5％的聚乙烯醇水溶液，配制过程中，加入占聚乙烯醇水溶液质量分数为0.06％的消泡剂，得改性液；
b，将填料组合物浸泡于步骤a获得的改性液中，边搅拌边浸泡1.5h，取出烘干，得改性填料，其中，填料组合物包括重量比为1:0.12:0.07且混合均匀的砂、硅藻土和碳化硅粉末；
该海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料的制备方法包括有以下步骤：
a，制备改性填料；
b，按重量份数，将海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料的各原料组分混合均匀，得海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，其中，搅拌速度为450rpm，搅拌时间为7min。
实施例3
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，按重量份数，包括有以下组分：硫铝酸盐水泥100份、粉煤灰60份、硅灰10份、改性填料350份、早强剂2份、减水剂3份、引气剂0.02份、水70份；
所述改性填料的制备包括有以下步骤：
a，配制质量浓度为4％的聚乙烯醇水溶液，配制过程中，加入占聚乙烯醇水溶液质量分数为0.05％的消泡剂，得改性液；
b，将填料组合物浸泡于步骤a获得的改性液中，边搅拌边浸泡2h，取出烘干，得改性填料，其中，填料组合物包括重量比为1:0.3:0.02且混合均匀的砂、硅藻土和碳化硅粉末；
该海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料的制备方法包括有以下步骤：
a，制备改性填料；
b，按重量份数，将海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料的各原料组分混合均匀，得海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，其中，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为10min。
实施例4
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：填料组合物包括重量比为1:0.1:0.1且混合均匀的砂、硅藻土和碳化硅粉末。
实施例5
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：填料组合物包括重量比为1:0.15:0.05且混合均匀的砂、硅藻土和碳化硅粉末。
实施例6
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：填料组合物包括重量比为1:0.05:0.2且混合均匀的砂、硅藻土和碳化硅粉末。
实施例7
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：填料组合物包括重量比为1:0.3:0.02且混合均匀的砂、硅藻土和碳化硅粉末。
实施例8
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：粉煤灰40份、硅灰30份，即硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰的重量比为1:0.4:0.3。
实施例9
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：粉煤灰50份、硅灰20份，即硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰的重量比为1:0.5:0.2。
实施例10
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：粉煤灰30份、硅灰40份，即硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰的重量比为1:0.3:0.4。
实施例11
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：粉煤灰60份、硅灰10份，即硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰的重量比为1:0.6:0.1。
实施例12
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：早强剂3.3份、减水剂2份，即早强剂与减水剂的重量比为1:0.6。
实施例13
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：早强剂2.8份、减水剂2.5份，即早强剂与减水剂的重量比为1:0.9。
实施例14
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：早强剂5份、减水剂1份，即早强剂与减水剂的重量比为1:0.2。
实施例15
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：早强剂2份、减水剂3份，即早强剂与减水剂的重量比为1:1.5。
对比例1
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：填料组合物包括重量比为1:0.02:0.3且混合均匀的砂、硅藻土和碳化硅粉末。
对比例2
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：填料组合物包括重量比为1:0.4:0.01且混合均匀的砂、硅藻土和碳化硅粉末。
对比例3
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：粉煤灰68份、硅灰2份，即硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰的重量比为1:0.68:0.02。
对比例4
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：粉煤灰20份、硅灰50份，即硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰的重量比为1:0.2:0.5。
对比例5
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：早强剂6份、减水剂0.3份，即早强剂与减水剂的重量比为1:0.05。
对比例6
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：早强剂1.5份、减水剂4份，即早强剂与减水剂的重量比为1:2.67。
对比例7
一种海洋修补防护工程用硫铝酸盐水泥基材料，与实施例2的区别在于：采用等重量的砂替换改性填料，即采用不经过改性处理的砂。
性能检测
抗压强度测试：参照GB/T%2017671-1999《水泥胶砂强度检验方法》中的规定，对实施例1-15和对比例1-6制得的水泥基材料进行2h、3d和28d的抗压强度的测试。
抗海水侵蚀测试：将实施例1-15和对比例1-6制得的水泥基材料分别制成70mm×70mm×70mm的试样，试样于室温放置28d，之后，置于海水中浸泡6个月、12个月。按照JTJ270-98《水运工程混凝土试验规程》的“混凝土中砂浆的水溶性氯离子含量测定”中的规定，测试经海水浸泡后的试样2-2.5cm渗透深度处水溶性氯离子的平均质量分数。
上述抗压强度测试和抗海水侵蚀测试结果如表1所示。
表1抗压强度测试和抗海水侵蚀测试结果
由表1可以看出，实施例1-3制备的水泥基材料具有较佳的抗压强度以及抗海水侵蚀性能，而且2h的抗压强度即可达到19.9-20.4MPa，早期强度性能较佳，满足海洋混凝土的修补需要。而由实施例2和对比例7可以看出，对砂的改性处理在提高本发明的水泥基材料的抗压强度和抗海水侵蚀性能方面起到了关键作用。
继续对比实施例2、4-7以及对比例1-2可以看出，砂、硅藻土和碳化硅粉末之间的重量比对本发明的水泥基材料的抗压强度和抗海水侵蚀性能具有一定的影响。针对本发明，当砂、硅藻土和碳化硅粉末之间的重量比在1:(0.05-0.3):(0.02-0.2)时，水泥基材料的抗压强度和抗海水侵蚀性能较佳，当砂、硅藻土和碳化硅粉末之间的重量比在1:(0.1-0.15):(0.05-0.1)时，水泥基材料的抗压强度和抗海水侵蚀性能更佳。原因可能在于：包裹在砂外表面的硅藻土和碳化硅粉末改善了砂的流动性，而聚乙烯醇又进一步对硅藻土和碳化硅粉末进行了疏水化处理，改善了硅藻土和碳化硅粉末的分散性，从而进一步改善了砂的流动性，由此大大提升了凝固后水泥基材料的密实度，并因此提升了凝固后的水泥基材料的强度和抗海水侵蚀的性能，而当砂、硅藻土和碳化硅粉末之间的重量比在适宜范围内时，对砂的改性效果更佳。
继续对比实施例2、8-11以及对比例3-4可以看出，硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰之间的重量比对本发明的水泥基材料的抗海水侵蚀性能影响不大，但对其抗压强度具有一定的影响。针对本发明，当硫铝酸盐水泥、粉煤灰和硅灰之间的重量比在1:(0.4-0.5):(0.2-0.3)时，水泥基材料的抗压强度更高。原因可能在于：适宜配比的粉煤灰和硅灰能够抑制本发明的水泥基材料的干缩，从而提高其强度。此外，本发明选取粉煤灰和硅灰两种矿物掺合料大比例代替部分硫铝酸盐水泥，不仅减少了价格较高的硫铝酸盐水泥的用量，降低了生产成本，而且，对粉煤灰和硅灰两种矿物掺合料实现了废物利用。
继续对比实施例2、12-15以及对比例5-6可以看出，针对本发明，当早强剂与减水剂之间的重量比在1:(0.6-0.9)时，水泥基材料的抗压强度和抗海水侵蚀性能更佳。这说明，针对本发明，早强剂与减水剂对水泥基材料的强度和抗海水侵蚀性能具有协同作用。
此外，建筑材料中，不管是含有粗骨料的混凝土，还是不含粗骨料的水泥基材料等，其采用的石、砂中的含泥量一般不超过3-4％。这是因为，当石、砂中的含泥量过高后，其严重影响石、砂的界面交联度，从而严重影响混凝土或水泥基材料的强度。而本发明通过采用上述方案，即使采用的砂的含泥量超过4％，为5-6％，制得的水泥基材料仍然具有较佳的强度。这说明，本发明的水泥基材料对砂的含泥量不敏感，这对于实际应用具有重要意义。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
