高温用干式喷涂材料及高温干式喷涂施工方法
技术领域
本发明尤其涉及一种如高炉或电炉的炉体(炉壁)这样的工业窑炉的高温修补中适合使用的高温用干式喷涂材料(不定形耐火材料)以及其施工方法。
背景技术
不定形耐火材料的施工方法因使用用途而不同。例如，在将不定形耐火材料作为工业窑炉的内衬用的浇注材料而加以使用时，经过耐火材料与水的搅拌工序、注入工序、养生工序、干燥工序而进行施工。
另一方面，有时也会将不定形耐火材料作为工业窑炉的筑炉或修补用的喷涂材料而加以使用。此时，施工方法大别于湿式喷涂施工方法及干式喷涂施工方法。湿式喷涂施工方法是如下的施工方法，通过搅拌机等机械搅拌机构事先充分地搅拌喷涂材料与水，通过泵将该搅拌的搅拌物加压输送至喷涂喷嘴，在该喷涂喷嘴的顶端部导入空气及速凝剂而进行喷射。干式喷涂施工方法是如下的施工方法，并不介由机械搅拌机构，而在喷涂喷嘴的顶端部向干粉状的喷涂材料中添加水而进行喷射。
一般来讲，在高温及低温的任意环境下都能够进行使用喷涂材料的喷涂施工，干式喷涂施工方法在这两个环境下被应用。但是，湿式喷涂施工方法则一般来讲并不在高温环境下被应用。这是因为在湿式喷涂施工方法的情况下，由于需要事先的搅拌作业，因此在施工后产生对搅拌机及在利用泵进行加压输送时使用的搬运管的清洗作业等后续整理作业。因此，在高温环境下的喷涂施工中并不适合湿式施工方法，通常应用简单的施工方法即干式喷涂施工方法。
在该干式喷涂施工方法中使用的喷涂材料(干式喷涂用不定形耐火材料)需要提高喷涂施行时的喷涂材料与被施工面的贴紧性以及喷涂后在工业窑炉工作之后的喷涂材料与被施工面的粘接性及喷涂材料的耐腐蚀性。
作为干式喷涂用不定形耐火材料，专利文献1中公开有含有苦土石灰石的喷涂材料。但是，本发明者们进行了使用含有苦土石灰石的喷涂材料的高温喷涂施工，其结果有时贴紧性、粘接性及耐腐蚀性并不充分。
专利文献
专利文献1：日本国特开昭58-145660号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题是高温用干式喷涂材料及高温干式喷涂施工方法中提高贴紧性、粘接性及耐腐蚀性。
根据本发明的一个观点，提供一种如下高温用干式喷涂材料。
“一种高温用干式喷涂材料，含有耐火材料及粘合剂，
在所述耐火材料及所述粘合剂的合计100质量％中，含有10质量％以上、50质量％以下的粒径1mm以上的苦土石灰石，
对于所述耐火材料及所述粘合剂的合计100质量％，外掺添加10质量％以上、50质量％以下的水而构成。”
根据本发明的其他观点，提供一种如下高温干式喷涂施工方法。
“一种高温干式喷涂施工方法，将含有耐火材料及粘合剂的配合物通过配管加压输送至喷涂喷嘴，在所述喷涂喷嘴的顶端部添加水而以高温进行喷射，
所述配合物在所述耐火材料及所述粘合剂的合计100质量％中，含有10质量％以上、50质量％以下的粒径1mm以上的苦土石灰石，
对于所述耐火材料及所述粘合剂的合计100质量％，所述水的外掺添加量为10质量％以上、50质量％以下。”
根据本发明，通过使1mm以上的苦土石灰石及水的含有量处于特定范围内，从而能够提高贴紧性、粘接性及耐腐蚀性。作为贴紧性及粘接性的提高效果，具体而言，首先水发生挥发而在喷涂材料的施工体中形成开放气孔，之后进一步粒径1mm以上的苦土石灰石发生分解而生成二氧化碳气体，因该二氧化碳气体而形成开放气孔。即，由于通过2个阶段形成穿通施工体的路径，因此得到速干性。由此，促进从自施工体(喷涂材料)与被施工体的界面发生的脱水，而提高贴紧性及粘接性。
附图说明
图1是表示粘接性的评价方法的示意图。
具体实施方式
本发明的高温用干式喷涂材料如下，在耐火材料及粘合剂的合计(以下称为“合计”)100质量％中，含有10质量％以上、50质量％以下的粒径1mm以上的苦土石灰石，对于该合计100质量％，外掺添加10质量％以上、50质量％以下的水而构成。
粒径1mm以上的苦土石灰石(CaCO3·MgCO3)通过以下的(1)式的分解反应生成二氧化碳气体(CO2)。
CaCO3·MgCO3→CaO·MgO+2CO2…(1)
该分解反应从大约600℃时开始而大约800℃时结束。从而，如果在高温下对本发明的高温用干式喷涂材料进行喷涂施工，则如同前述，首先水发生挥发而在喷涂材料的施工体中形成开放气孔，之后进一步粒径1mm以上的苦土石灰石发生分解而生成二氧化碳气体，因该二氧化碳气体而形成开放气孔。其结果，能够提高贴紧性及粘接性。并且，“高温”是指被施工面的温度为大致600℃以上的环境。
当粒径1mm以上的苦土石灰石的含有量小于10质量％时，无法充分地得到贴紧性及粘接性的提高效果。另一方面，当粒径1mm以上的苦土石灰石的含有量大于50质量％时，通过分解反应生成的二氧化碳气体过多而贴紧性及粘接性降低。另外，因二氧化碳气体而生成的气孔过多而耐腐蚀性也降低。在合计100质量％中，优选粒径1mm以上的苦土石灰石的含有量为20质量％以上、40质量％以下。
本发明的高温用干式喷涂材料可含有粒径小于1mm的苦土石灰石。但是，如果大量含有粒径小于1mm的苦土石灰石，则在刚附着于被施工面之后就开始发生粒径小于1mm的苦土石灰石的分解反应(所述(1)式)，而且通过该分解反应生成的CaO的水和反应(下记(2)式)而施工体中溶出Ca2+。由此，泥浆状的施工体的粘性提前增大，有可能无法确保对被施工面的润湿性而发生固化，从而贴紧性降低。因而，在合计100质量％中，优选粒径小于1mm的苦土石灰石的含有量为25质量％以下(包括0质量％)。
CaO+2H2O→Ca2++2OH-…(2)
如同前述，对于合计100质量％，本发明中的喷涂施工时的水的外掺添加量为10质量％以上、50质量％以下。当水的添加量小于10质量％时，喷涂材料与水不能充分混合，无法进行喷涂施工。另外，高温下，由于因水量较少而水马上挥发，因此热容易传递到施工体，粒径1mm以上的苦土石灰石的分解反应过早而过早生成二氧化碳气体，所以贴紧性及粘接性降低。
另一方面，当水的添加量大于50质量％时，由于因水的挥发而形成的开放气孔及因从粒径1mm以上的苦土石灰石生成的二氧化碳气体而形成的开放气孔而形成过剩的开放气孔，因此耐腐蚀性降低。
对于合计100质量％，优选水的外掺添加量为20质量％以上、40质量％以下。
本发明的高温用干式喷涂材料作为苦土石灰石以外的耐火材料而虽然可包含喷涂材料中通常使用的各种耐火材料，但是考虑其主体与苦土石灰石的相性，优选做成氧化镁或橄榄石(olivine)、已使用的氧化镁碳质砖屑等碱性耐火材料(碱性氧化物)。作为碱性耐火材料以外的耐火材料可包含氧化铝等。
粘合剂可使用作为粘结材料而在干式喷涂材料中通常使用的材料，例如可例举硅酸钠等硅酸盐、磷酸盐、沥青、粉末树脂、高铝水泥等。另外，粘结材料的使用量(含有量)也可以与通常的干式喷涂材料相同，例如在合计100质量％中含有1质量％以上、10质量％以下。
另外，粘合剂中还可以使用添加剂。作为添加剂可使用固化剂、分散剂、增稠剂等各种添加剂。例如，作为固化剂可使用消石灰，作为分散剂可使用磷酸盐，作为增稠剂可使用粘土。
如上的本发明的高温用干式喷涂材料通过如下的高温干式喷涂施工方法被供给，将含有如前所述的耐火材料及粘合剂的配合物通过配管加压输送至喷涂喷嘴，在该喷涂喷嘴的顶端部添加水而以高温进行喷射。
实施例
表1及表2中示出了本发明的高温用干式喷涂材料的实施例及比较例的材料构成及评价结果。并且，表1及表2中的粘合剂的“其他”是指粘土、消石灰、分散剂等。
评价项目及评价方法如同以下所述。
耐腐蚀性
将各例的高温用干式喷涂材料，从喷涂喷嘴以15kg/分钟的喷涂量朝着作为被施工面的被加热至1000℃的镁砖表面喷射1分钟。此时，将在喷涂喷嘴的顶端部添加的水的添加量分别做成表1及表2的各例所示的量。即，表1及表2所示的“水的添加量”表示对于合计100质量％的外掺添加量。
通过1分钟的喷涂的实施，得到包含大概50mm厚度的喷涂材料的施工体的喷涂施工体。将从该喷涂施工体切出的规定尺寸的试料，使用旋转侵蚀试验机将C/S＝3.5的转炉炉渣作为侵蚀剂而在1650～1700℃下侵蚀3小时。测定各例的最大熔损量，求出将实施例1的最大熔损量作为100的相对量。将该相对量为100以下时作为◎(优)，将大于100、110以下时作为○(良)，将大于110时作为×(不可)而进行了3阶段评价。
贴紧性
在通过前述的方法得到的各例的喷涂施工体中，测定喷涂材料的施工体与镁砖之间的剪切应力，求出将实施例1的剪切应力作为100的相对值，将该相对值为100以上时作为◎(优)，将大于70、小于100时作为○(良)，将70以下时作为×(不可)而进行了3阶段评价。
粘接性
如图1的上段所示，在条形状的镁砖的中央设置15mm的间隔，在此其间注入在各例的喷涂材料中添加相当于水的添加量的水而进行搅拌的材料，在进行养生、干燥之后，如图1的下段所示地在从条的顶端施加0.25MPa负载的状态下以1400℃烧成3小时而得到了试验片。对各例的试验片通过三点弯曲试验测定粘接面的弯曲强度，求出将实施例1的弯曲强度作为100的相对值，将该相对值为100以上时作为◎(优)，将大于60、小于100时作为○(良)，将60以下时作为×(不可)而进行了3阶段评价。
该粘接性的评价在实际的喷涂施工中成为表示喷涂后工业窑炉进行工作之后的喷涂材料与被施工面的粘接强度的指标。
综合评价
在前述的各评价中，将◎为2个以上时作为◎(优)，将〇为2个以上时作为○(良)，将任意1个为×时及不可测定时作为×(不可)而进行了3阶段评价。该综合评价成为表示实际的喷涂施工体的耐用性的指标。
表1
表2
表1所示的实施例1～11是处于本发明的范围内的高温用干式喷涂材料。任意一个的综合评价都为◎(优)或○(良)，得到了良好的结果。
表2中的比较例1是粒径1mm以上的苦土石灰石的含有量较少的例子。未能充分地得到贴紧性及粘接性的提高效果，贴紧性及粘接性的评价成为×(不可)。比较例2是粒径1mm以上的苦土石灰石的含有量较多的例子。二氧化碳气体过多而贴紧性及粘接性降低，耐腐蚀性也降低。
比较例3是水的添加量较少的例子。无法进行喷涂施工而成为不可测定。比较例4是水的添加量较多的例子。开放气孔过多而耐腐蚀性降低。
比较例5是替代苦土石灰石而使用烧成白云石的例子。由于烧成白云石具有较强的可消化性，因此成为不可测定。比较例6使替代苦土石灰石而使用石灰石的例子。由于石灰石(CaCO3)生成低熔点化合物，因此耐腐蚀性降低。
