氧化铝烧结体及其制造方法、以及半导体制造装置用部件
技术领域
本发明涉及氧化铝烧结体及其制造方法、以及半导体制造装置用部件。
背景技术
氧化铝烧结体由于介电损耗小且具有耐热性，因此被用于用来进行诸如半导体基板等的蚀刻的半导体制造装置(等离子体处理装置)的工艺室的构成部件。
最近，对电磁波透过性的要求变得严格，需要一种具有更低介电损耗的氧化铝烧结体。
在此，已知介电损耗除了受到例如材料的晶体粒径、孔隙率、杂质等的影响以外，尤其还受到碱金属(其中举出Na)的强烈影响。Na等碱金属与氧化铝反应时形成显示离子导电性的β氧化铝结构，使tanδ恶化。因此，期望通过选择Na成分少的原料或在焙烧工序中使Na成分挥发，降低Na成分、实现tanδ的提高(专利文献1～专利文献3等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-356922号公报
专利文献2：日本特开平8-59338号公报
专利文献3：日本特开平9-102488号公报
发明内容
发明要解决的问题
随着半导体产品的微细化、高密度化，需要精确控制蚀刻条件。例如，对于用于工艺室的构成部件的氧化铝，要求稳定地降低介电损耗。原料的高纯度化对介电损耗的降低是有效的。
作为氧化铝粉末的制法，已知有醇盐法和拜耳法。由于醇盐法是化学合成，因此容易减少Na。然而，该方法是高成本的工艺，因此在一部分用途中被限定性地使用。另一方面，拜耳法是以铝土矿为原料、相对低成本的工艺，广泛用作通用原料的制造方法。为了降低半导体制造装置的成本，必须降低氧化铝部件的成本，通常使用采用了拜耳法的氧化铝原料。
然而，在拜耳法中，由于在纯化工序中添加NaOH，因此容易残留Na。虽然Na例如在焙烧工序中挥发而被去除，但由于效果根据产品的厚度、焙烧条件(升温速率、气氛等)而变化，因此在厚壁制品的情况下，中心部的tanδ有变差的倾向。另外，Na也可以通过酸洗等纯化处理去除，但其效果也有限。
本发明的目的在于，在利用拜耳法进行制造的前提下，通过有效地使氧化铝烧结体的Na成分惰性化，从而廉价地得到与现有技术相比具有低介电损耗的氧化铝烧结体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，想到了：添加与Na反应的化合物，通过捕获Na使其惰性化，阻碍β氧化铝结构的形成。发现了，作为与Na反应的化合物，具体而言，添加第5族元素中特别是Ta、Nb和V是有效的。这些元素通过下述反应使Na惰性化。
M2O5+Na2O→2NaMO3(M：V、Nb、Ta)
不过，通过添加Ta、Nb和V，容易发生氧化铝的颗粒生长，导致强度降低。因此，特别是在用于要求高强度的用途的氧化铝烧结体的情况下，优选通过添加MgO来抑制颗粒生长，从而抑制强度降低。
本发明是基于上述见解而完成的，要旨在于下述氧化铝烧结体及其制造方法、以及半导体制造装置用部件。
(1)一种氧化铝烧结体，其含有按氧化物换算为0.01～1.0质量％的选自Ta、Nb和V中的一种以上。
(2)根据上述(1)的氧化铝烧结体，其进一步含有按氧化物换算为0.01～1.0质量％的Mg。
(3)根据上述(1)或(2)的氧化铝烧结体，其中，氧化铝纯度为99％以上。
(4)一种氧化铝烧结体的制造方法,其是制造上述(1)～(3)中任一项所述的氧化铝烧结体的方法，其中，将氧化铝以及选自Ta、Nb和V中的一种以上的原料粉末混合，造粒、成形后，在大气中以1575～1675℃的温度进行烧结。
(5)一种半导体制造装置用部件，其使用上述(1)～(3)中任一项所述的氧化铝烧结体。
发明的效果
根据本发明，由于能够有效地使氧化铝烧结体的Na成分惰性化，因此能够廉价地得到与现有技术相比具有低介电损耗的氧化铝烧结体。
附图说明
图1为示出实施例1的氧化铝烧结体的X射线衍射结果的图。
图2为示出比较例1的氧化铝烧结体的X射线衍射结果的图。
具体实施方式
1.氧化铝烧结体
本发明的氧化铝烧结体含有按氧化物换算为0.01～1.0质量％的选自Ta、Nb和V中的一种以上。
由于Ta、Nb和V均通过以NaMO3(M：V、Nb、Ta)的形式捕获Na而使其惰性化，因此对于阻碍β氧化铝结构的形成是有效的。因此，使其含有按氧化物换算为0.01质量％以上的选自Ta、Nb和V中的一种以上。另一方面，这些元素的氧化物量过多时，产生弯曲强度的降低等对机械性能的不良影响，并且无法作为要求高纯度的腔室部件使用，因此上限按氧化物换算设为1.0质量％。优选的下限为0.03％，更优选的下限为0.05％，进一步优选的下限为0.1％。另外，优选的上限为0.8％，更优选的上限为0.5％。
在此，本发明的氧化铝烧结体中，以频率13.56MHz下的介电损耗角正切小于5×10-4为评价基准。此外，增加选自Ta、Nb和V中的一种以上的含量时，能够进一步降低介电损耗角正切。即，按氧化物换算含有0.05％以上时，可以使频率13.56MHz下的介电损耗角正切小于2×10-4，按氧化物换算含有0.1％以上时，可以使频率13.56MHz下的介电损耗角正切小于1×10-4。
本发明的氧化铝烧结体中，由于Na以NaMO3(M：V、Nb、Ta)的形式被捕获，因此以氧化物(Na2O)的形式残留的量变得极少。需要说明的是，由于第5族元素固溶于氧化铝中，因此认为还包含了一部分由晶体结构的变化带来的影响。
本发明的氧化铝烧结体优选进一步含有按氧化物换算为0.01～1.0质量％的Mg。这是因为，通过添加Ta、Nb和V，容易发生氧化铝的颗粒生长，导致强度降低。因此，特别是在用于要求高强度的用途的氧化铝烧结体的情况下，优选通过添加MgO抑制颗粒生长，并抑制强度降低。特别是，为了使三点弯曲强度为250MPa以上，按氧化物换算含有0.01质量％以上的Mg为宜。另一方面，Mg通常固溶于氧化铝中或作为与氧化铝的反应产物存在于烧结体中，但作为单独的MgO颗粒过量存在于烧结体中时，其发生聚集而成为断裂起点，或从磨削·研磨面脱粒而使表面性状恶化。因此，上限按氧化物换算设为1.0质量％。优选的下限为0.03％，更优选的下限为0.05％，进一步优选的下限为0.1％。另外，优选的上限为0.8％，更优选的上限为0.5％。
需要说明的是，特别是，为了使三点弯曲强度为320MPa以上，按氧化物换算含有0.1质量％以上的Mg为宜。
氧化铝中的Na氧化物量可以通过GDMS法等元素分析进行测定，但以Na2O的形式存在的氧化物量和以NaMO3(M：V、Nb、Ta)的形式存在的氧化物量难以区分。在这一点上，选自V、Nb和Ta中的一种以上的氧化物量(进而Mg氧化物量)也是同样的情况。不过，在存在于氧化铝中的Na氧化物量增加的情况下，相对增加选自V、Nb和Ta中的一种以上的氧化物量(进而Mg氧化物量)时，由于可以减少以活性Na即氧化物(Na2O)的形式残留的量，因此可以阻碍β氧化铝结构的形成。
在此，若含有按氧化物换算为0.01％以上的选自Ta、Nb和V中的一种以上，则只要氧化铝中的Na量不是非常多(例如，以氧化物总量计小于0.0014％)，就能够充分降低以Na2O的形式存在的氧化物量。与Na量的增加相应地，相对增加选自Ta、Nb和V中的一种以上的氧化物量是优选的。本发明人等确认了，即使在Na的氧化物总量增加至0.01％的情况下，通过使选自Ta、Nb和V中的一种以上的氧化物量在0.01～1.0质量％的范围内增加，也能够阻碍β氧化铝结构的形成。特别是，将氧化铝烧结体中所含的Na氧化物的量设为OXNa(质量％)、将氧化铝烧结体中所含的选自Ta、Nb和V中的一种以上的氧化物的量设为OX0(质量％)时，OXNa/OX0的值优选为0.20以下。OXNa/OX0的值更优选为0.15以下。
本发明的氧化铝烧结体优选氧化铝纯度为99.0％以上。氧化铝纯度即使小于99.0％，也能够维持低介电损耗的效果，但强度降低。因此，特别是在用于要求强度的用途的氧化铝烧结体的情况下，氧化铝纯度为99.0％以上为宜。更优选的纯度为99.3％以上，进一步优选的纯度为99.5％以上。
需要说明的是，本发明的氧化铝烧结体中，除了选自Ta、Nb和V中的一种以上的氧化物(进而Mg氧化物)和Na氧化物以外的余量优选实质上为氧化铝。作为除此以外的成分元素，有时以固溶状态或氧化物等化合物的状态微量地含有Si、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Sn、Ba、W等。本发明的氧化铝烧结体中，选自这些元素中的一种以上的总含量(在固溶元素的情况下为该元素的含量，在氧化物的情况下为氧化物换算的含量)允许达到0.5％。即，选自这些元素中的一种以上的总含量为0～0.5％。总含量的上限优选为0.15％，优选为0.09％，优选为0.07％，更优选为0.05％。
2.氧化铝烧结体的制造方法
以下，对本发明的氧化铝烧结体的制造方法的例子进行说明。
作为本发明的氧化铝烧结体的原料，使用通过拜耳法等普通方法制造的作为通用原料的氧化铝粉末。另外，作为Ta、Nb和V的原料，使用例如它们的氧化物、硝酸盐等的粉末。对于Mg的原料，也可以使用氧化物、各种化合物。将这些粉末用球磨机等公知的方法混合。即，在容器内将各粉末与水、分散剂、树脂、陶瓷制球一起混合，进行浆料化。
将得到的浆料用喷雾干燥等公知的方法进行造粒。即，在浆料中加入有机粘合剂，用喷雾干燥器进行喷雾干燥，制成颗粒状。
将得到的颗粒用CIP(冷等静压)成形等公知的方法成形。即，将得到的颗粒填充到橡胶模具中，在水中加压。此时，可以利用有机粘合剂的粘接力形成一次成形体。
通过湿型加工(生坯加工)，可以将得到的一次成形体成型为接近最终的产品形状的形状，从而形成二次成形体。需要说明的是，一次成形体或二次成形体也可以利用使用刮刀的片材成形(带成形)、浇铸成形等。
用大气炉焙烧上述二次成形体。此时，若烧结温度过低，则致密化无法进行而残留气孔，导致密度不足，因此烧结温度设为1575℃以上。另一方面，若烧结温度过高，则氧化铝颗粒的生长过度进行，增大断裂源尺寸，引起强度降低，因此烧结温度设为1675℃以下。烧结时间可以根据二次成形体的尺寸设定，设为60～600分钟为宜。
实施例1
为了确认本发明的效果，将通过拜耳法等普通方法制造的作为通用原料的氧化铝粉末和规定的粉末原料与水、分散剂、树脂、陶瓷制球一起混合，在得到的浆料中加入有机粘合剂，用喷雾干燥器进行喷雾干燥，制成颗粒状。将得到的颗粒填充到橡胶模具中，在水中加压，将通过CIP(冷等静压)得到的成形体以1600～1650℃的温度加热，得到纵150mm×横150mm×厚度30mm的试验用烧结体。
从得到的烧结体中采集试验片，以进行各种试验。
＜介电损耗角正切(tanδ)＞
从烧结体中采集试验片，在厚度方向上，从表面附近、中央部和背面附近这三个部位采集样品，根据JIS C2138，求出13.56MHz频率下的介电损耗角正切，另外，根据JISR1641，求出10GHz频率下的介电损耗角正切。
＜密度＞
上述试验用烧结体的密度根据JIS R1634求出。
＜弯曲强度＞
上述试验用烧结体的三点弯曲强度根据JIS R1601求出。
＜元素分析＞
关于上述试验用烧结体的元素分析，对于Ta和Na用ICP法进行，对于其它元素用GDMS法进行，测定各元素的按氧化物换算的含量。
＜构成相的鉴定＞
对于一部分试验用烧结体(实施例1和比较例1)，使用X射线衍射装置(Bruker社制)进行构成相的鉴定。例如，Ta与Na的反应可以通过XRD进行检测。即，NaTaO3的(020)面2θ＝22.5～23.5°、(200)面2θ＝32～33°。将实施例1和比较例1的X射线衍射测定结果示于图1和图2。
[表1]
如表1所示，在不包含选自Ta、Nb和V中的一种以上的比较例1中，频率13.56MHz下的介电损耗角正切大于5×10-4。另一方面，在含有按氧化物换算为0.01～1.0质量％的选自Ta、Nb和V中的一种以上的实施例1～17中，频率13.56MHz下的介电损耗角正切均为小于5×10-4的良好范围。
如图1所示，实施例1的X射线衍射结果中，在NaTaO3的(020)面2θ即22.5～23.5°和(200)面2θ即32～33°的位置上，具有在比较例1的X射线衍射结果(图2)中没有的峰，由此可知，生成了Ta-Na-O化合物。因此，可以得知，在实施例1中，Ta通过以NaTaO3的形式捕获Na，实现了低介电损耗。
产业上的可利用性
根据本发明，能够有效地使氧化铝烧结体的Na成分惰性化，因此可以廉价地得到与现有技术相比具有低介电损耗的氧化铝烧结体。本发明的氧化铝烧结体适用于用来进行诸如半导体基板等的蚀刻的半导体制造装置(等离子体处理装置)的工艺室的构成部件等半导体制造装置用部件。
