氧化钪稳定氧化锆粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体电解质材料技术领域，具体而言，涉及一种氧化钪稳定氧化锆粉体及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)从技术层面上属于第三代燃料电池，是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化成电能的全固态新型发电装置，具有能量转换率高、燃料适应性强和环境友好等优点，越来越受到人们的广泛关注，具有广阔的应用前景。SOFC技术在发达国家已实现产业化，如美国的Bloom Energy公司，但在我国，SOFC的发展与欧美发达国家还有一定的差距。
SOFC的核心部件是固体电解质。目前，绝大多数SOFC均以6～10％的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为固体电解质，它在高温下(～1000℃)具有高的氧离子电导率，但没有电子电导率，且还具有高化学和物理稳定性、高的机械强度、高热稳定性、与其他电池组件很低的化学反应性、易加工性和适中的价格等。但YSZ材料也具有一定的局限性，以YSZ为电解质的SOFC的工作温度一般在1000℃或者更高，这不仅增加了SOFC投资和生产成本，而且带来了其稳定性问题，如连接板的氧化、密封失效、电极毒化等，影响着电池堆的整体寿命，阻碍了实际应用。因此将工作温度降至中温(500～800℃)是目前SOFC发展的大势所趋。然而，降低工作温度会降低电解质的离子电导率，无法满足中低温工作的需要。
氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)是目前锆基固体电解质中离子电导率最高的电解质材料，在800℃下电导率约为0.12S·cm-1，为YSZ电导率的2倍，因此，在很大程度上可以解决YSZ在中温情况下电解质电导率低的缺点。而且，其与YSZ同属氧化锆基材料，具有近似的化学性能和高温性能，便于选用配套的电极材料，从而能在不改变现有工艺制备条件下替代YSZ电解质，成为中温SOFC的首选电解质。
目前ScSZ电解质粉体的制备方法主要有固相粉碎法、水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法。固相粉碎法工艺简单、生产过程污染少、填充性好、成本低、易大规模生产，但会造成粉料的污染，球磨后的粒度相对较大。水热法具有产品纯度高、结晶度高、粉体粒径均一和烧结性能好等优点，但通常对设备要求高、操作复杂、能耗较大，不适于产业化。溶胶-凝胶法可以在较短的时间内获得分子水平的均匀性，实现分子水平上的均匀掺杂，但溶胶-凝胶法所需原料价格昂贵，一般需要使用有机溶剂对人体有一定的毒性，易板结。共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，该法具有制备工艺简单、成本低和易于产业化等优点，成为大部分生产企业首选方法。但共沉淀法存在制备过程中容易发生团聚现象，造成陶瓷烧结温度高，烧结性能差等不良后果，严重影响粉体的应用性能如电导率降低。因此，探索一种能够解决共沉淀法团聚问题的方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化钪稳定氧化锆粉体及其制备方法，以解决现有技术中采用共沉淀法制备氧化钪稳定氧化锆时存在的团聚问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氧化钪稳定氧化锆粉体的制备方法，其包括以下步骤：S1，向含钪含锆溶液中加入分散剂，得到钪锆混合溶液；其中分散剂为聚烯醇类高分子聚合物、聚烯醇的铵盐、聚多元醇类高分子聚合物、聚烯酸类高分子聚合物、聚烯酸的铵盐、C2至C6的一元脂肪醇中的一种或多种；S2，向钪锆混合溶液中加入沉淀剂调节体系pH至7～11进行沉淀反应，得到钪锆前驱体溶液；S3，将钪锆前驱体溶液进行过滤，得到沉淀物；然后依次对沉淀物进行水洗、醇洗、干燥，得到钪锆前驱体；S4，煅烧钪锆前驱体，得到氧化钪稳定氧化锆粉体。
进一步地，聚烯醇类高分子聚合物为聚乙烯醇和/或聚丙烯醇；聚烯醇的铵盐为聚乙烯醇铵和/或聚丙烯醇铵；聚多元醇类高分子聚合物为聚乙二醇、聚丁二醇中的一种或多种；聚烯酸类高分子聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸中的一种或多种；聚烯酸的铵盐为聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、聚乙基丙烯酸铵中的一种或多种；C2至C6的一元脂肪醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇中的一种或多种。
进一步地，分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯醇铵、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、乙醇、丙醇中的一种或多种。
进一步地，含钪含锆溶液为含钪溶液和含锆溶液混合而成，含钪溶液为氯化钪或硝酸钪的水溶液；含锆溶液为氯化锆、硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆的水溶液。
进一步地，钪锆混合溶液中的阳离子浓度为0.01～2mol/L，分散剂的加入量为含钪含锆溶液溶质总重量的1～10％。
进一步地，含钪含锆溶液中，钪离子摩尔数为钪离子和锆离子总摩尔数的8～13％。
进一步地，沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、尿素中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，沉淀反应的温度为30～95℃，搅拌速度为100～2000r/min。
进一步地，步骤S4中，煅烧钪锆前驱体的过程中，煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为1～10h；优选地，步骤S3中，醇洗过程采用的是酒精，干燥过程中的干燥温度为80～200℃。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的氧化钪稳定氧化锆粉体。
本发明提供的制备方法中，在含钪含锆溶液中加入分散剂得到钪锆混合溶液，然后对其进行共沉淀，并对沉淀物依次进行了水洗和醇洗等，最后通过煅烧得到了氧化钪稳定氧化锆粉体。加入的分散剂选自聚烯醇类高分子聚合物、聚烯醇的铵盐、聚多元醇类高分子聚合物、聚烯酸类高分子聚合物、聚烯酸的铵盐、C2至C6的一元脂肪醇中的一种或多种。
这几类分散剂是非离子型高分子聚合物或其铵盐，或是小分子一元脂肪醇，含有亲水基团，能够提高钪离子和锆离子在溶液中的分散性。尤其是前面几类，其大分子在水中呈舒展状态，可在反应的沉淀粒子表面形成一层有机高分子膜，阻止了粒子间的缔合和聚集，从而消除和减少了粉体的团聚。且高分子聚合物吸附在锆、钪表面，形成保护层，在空间上阻止粒子间的聚集和成键，同时静电斥力增大，明显提高了粒子间的排斥力。粒子之间的静电斥力的大小对颗粒间的排斥力的大小起决定性的作用。因此，在反应初期形成的沉淀粒子后，有机添加剂的空间位阻作用明显降低了颗粒的形成速率，使反应过程较均匀进行，因此有效地防止或减少了粉体中的团聚体的形成。此外，在过滤得到沉淀物后，在水洗后又利用醇洗使有机基团取代锆钪沉淀物胶粒表面的非架桥羟基，从而能够进一步减少干燥和煅烧中粉体的团聚。
基于以上几方面的原因，本发明有效解决了共沉淀法制备氧化钪稳定氧化锆粉体时的团聚问题，制备得到了粒度大小均匀和分散性良好的超细氧化钪稳定氧化锆粉体，相应有助于提高其作为固体电解质粉体的电导率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一种实施例的氧化钪稳定氧化锆粉体制备方法的流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中采用共沉淀法制备氧化钪稳定氧化锆时，存在团聚问题。
为了解决这一问题，本发明提供了一种氧化钪稳定氧化锆粉体的制备方法，如图1所示，该制备方法包括以下步骤：S1，向含钪含锆溶液中加入分散剂，得到钪锆混合溶液；其中分散剂为聚烯醇类高分子聚合物、聚烯醇的铵盐、聚多元醇类高分子聚合物、聚烯酸类高分子聚合物、聚烯酸的铵盐、C2至C6的一元脂肪醇中的一种或多种；S2，向钪锆混合溶液中加入沉淀剂调节体系pH至7～11进行沉淀反应，得到钪锆前驱体溶液；S3，将钪锆前驱体溶液进行过滤，得到沉淀物；然后依次对沉淀物进行水洗、醇洗、干燥，得到钪锆前驱体；S4，煅烧钪锆前驱体，得到氧化钪稳定氧化锆粉体。
这几类分散剂是非离子型高分子聚合物或其铵盐，或是小分子一元脂肪醇，含有亲水基团，能够提高钪离子和锆离子在溶液中的分散性。尤其是前面几类，其大分子在水中呈舒展状态，可在反应的沉淀粒子表面形成一层有机高分子膜，阻止了粒子间的缔合和聚集，从而消除和减少了粉体的团聚。且高分子聚合物吸附在锆、钪表面，形成保护层，在空间上阻止粒子间的聚集和成键，同时静电斥力增大，明显提高了粒子间的排斥力。粒子之间的静电斥力的大小对颗粒间的排斥力的大小起决定性的作用。因此，在反应初期形成的沉淀粒子后，有机添加剂的空间位阻作用明显降低了颗粒的形成速率，使反应过程较均匀进行，因此有效地防止或减少了粉体中的团聚体的形成。此外，在过滤得到沉淀物后，在水洗后又利用酸洗使有机基团取代锆钪沉淀物胶粒表面的非架桥羟基，从而能够进一步减少干燥和煅烧中粉体的团聚。
基于以上几方面的原因，本发明有效解决了共沉淀法制备氧化钪稳定氧化锆粉体时的团聚问题，制备得到了粒度大小均匀和分散性良好的超细氧化钪稳定氧化锆粉体，相应有助于提高其作为固体电解质粉体的电导率。
为了进一步提高分散剂的分散作用，解决共沉淀过程中的团聚问题以得到分散性更好的氧化钪稳定氧化锆粉体，在一种优选的实施方式中，聚烯醇类高分子聚合物为聚乙烯醇和/或聚丙烯醇；聚烯醇的铵盐为聚乙烯醇铵和/或聚丙烯醇铵；聚多元醇类高分子聚合物为聚乙二醇、聚丁二醇中的一种或多种；聚烯酸类高分子聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸中的一种或多种；聚烯酸的铵盐为聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、聚乙基丙烯酸铵中的一种或多种；C2至C6的一元脂肪醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇中的一种或多种。更优选地，分散剂为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醇铵、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸铵(PAANH4)、聚甲基丙烯酸铵、乙醇、丙醇中的一种或多种。
上述含钪含锆溶液可以使用共沉淀制备方法中的常用类型，在一种优选的实施方式中，上述含钪含锆溶液为含钪溶液和含锆溶液混合而成，含钪溶液为氯化钪或硝酸钪的水溶液；含锆溶液为氯化锆、硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆的水溶液。氯化钪、硝酸钪、氯化锆、硝酸锆、氧氯化锆、硝酸氧锆在水中具有较好的溶解性，且经过沉淀反应后，具有良好的共沉淀效果。且利用上述几类分散剂进行分散后，钪离子和锆离子的分散性更佳，在共沉淀过程中也具有更适宜的颗粒形成速率。
在一种优选的实施方式中，钪锆混合溶液中的阳离子浓度为0.01～2mol/L，分散剂的加入量为含钪含锆溶液溶质总重量的1～10％。阳离子浓度和分散剂加入量在上述范围内，钪离子和锆离子分散性更好，且有利于避免过多分散剂造成沉淀反应速度过慢，使共沉淀过程兼具更好的团聚抑制能力和沉淀效率。
更优选地，含钪含锆溶液中，钪离子摩尔数为钪离子和锆离子总摩尔数的8～13％。钪离子占比在上述范围内，得到的氧化钪稳定氧化锆粉体具有更稳定的立方相结构，有助于电导率的进一步提高。
上述沉淀剂可以采用共沉淀过程中的常用沉淀剂，为了进一步提高共沉淀效果，在一种优选的实施方式中，沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、尿素中的一种或多种。更优选地，上述步骤S2中，沉淀反应的温度为30～95℃，搅拌速度为100～2000r/min。
在一种优选的实施方式中，步骤S4中，煅烧钪锆前驱体的过程中，煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为1～10h。采用该煅烧条件，沉淀胶体能够更充分地转化为氧化钪稳定氧化锆粉体，且能够促进相结构的稳定形成。优选地，步骤S3中，醇洗过程采用的是酒精，干燥过程中的干燥温度为80～200℃。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的氧化钪稳定氧化锆粉体。该粉体粒度均匀，分散性好，相应具有较佳的导电率，适合作为SOFC的固体电解质。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1：
配置反应溶液：将氧氯化锆溶于水中得氧氯化锆溶液，将Sc2O3溶于热盐酸中制得氯化钪溶液，将上述溶液混合，并加入分散剂聚乙二醇(为氧氯化锆和氯化钪总质量的1％)混合搅拌得到钪锆混合溶液，其中所述钪锆混合溶液的阳离子浓度为1.5mol/l，钪离子为钪离子和锆离子摩尔总数的10％。
共沉淀：将混合溶液置于恒温水浴锅中，反应温度为50℃，搅拌速度为300r/min，加入氨水调节钪锆混合溶液的pH至8制得钪锆前驱体溶液。将所制备的钪锆前驱体溶液进行过滤、用水反复洗涤，直至无Cl-，再用酒精洗涤，在80℃下干燥制得钪锆前驱体。
煅烧：将制得的钪锆前驱体固体在800℃下煅烧5h，即得所述氧化钪稳定氧化锆粉体。
实施例2：
配置反应溶液：将氧氯化锆溶于水中得氧氯化锆溶液，将Sc2O3溶于热盐酸中制得氯化钪溶液，将上述溶液混合，并加入分散剂聚乙烯醇(PVA)(为氧氯化锆和氯化钪总质量的1％)混合搅拌得到钪锆混合溶液，其中所述钪锆混合溶液的阳离子浓度为0.01mol/l，钪离子为钪离子和锆离子摩尔总数的8％。
共沉淀：将混合溶液置于恒温水浴锅中，反应温度为30℃，搅拌速度为500r/min，加入碳酸氢铵调节钪锆混合溶液的pH至7制得钪锆前驱体溶液。将所制备的钪锆前驱体溶液进行过滤、用水反复洗涤，直至无Cl-，再用酒精洗涤，在80℃下干燥制得钪锆前驱体。
煅烧：将制得的钪锆前驱体固体在1200℃下煅烧1h，即得所述氧化钪稳定氧化锆粉体。
实施例3：
配置反应溶液：将氧氯化锆溶于水中得氧氯化锆溶液，将Sc2O3溶于热盐酸中制得氯化钪溶液，将上述溶液混合，并加入分散剂聚丙烯酸(为氧氯化锆和氯化钪总质量的10％)混合搅拌得到钪锆混合溶液，其中所述钪锆混合溶液的阳离子浓度为1mol/l，钪离子为钪离子和锆离子摩尔总数的13％。
共沉淀：将混合溶液置于恒温水浴锅中，反应温度为80℃，搅拌速度为1000r/min，加入氨水-碳酸氢铵调节钪锆混合溶液的pH至10制得钪锆前驱体溶液。将所制备的钪锆前驱体溶液进行过滤、用水反复洗涤，直至无Cl-，再用酒精洗涤，在100℃下干燥制得钪锆前驱体。
煅烧：将制得的钪锆前驱体固体在1000℃下煅烧3h，即得所述氧化钪稳定氧化锆粉体。
实施例4：
配置反应溶液：将氧氯化锆溶于水中得氧氯化锆溶液，将Sc2O3溶于热盐酸中制得氯化钪溶液，将上述溶液混合，并加入分散剂聚丙烯醇铵(为氧氯化锆和氯化钪总质量的3％)混合搅拌得到钪锆混合溶液，其中所述钪锆混合溶液的阳离子浓度为0.1mol/l，钪离子为钪离子和锆离子摩尔总数的10％。
共沉淀：将混合溶液置于恒温水浴锅中，反应温度为95℃，搅拌速度为100r/min，加入氨水调节钪锆混合溶液的pH至11制得钪锆前驱体溶液。将所制备的钪锆前驱体溶液进行过滤、用水反复洗涤，直至无Cl-，再用酒精洗涤，在200℃下干燥制得钪锆前驱体。
煅烧：将制得的钪锆前驱体固体在600℃下煅烧10h，即得所述氧化钪稳定氧化锆粉体。
实施例5：
配置反应溶液：将氧氯化锆溶于水中得氧氯化锆溶液，将Sc2O3溶于热盐酸中制得氯化钪溶液，将上述溶液混合，并加入分散剂聚甲基丙烯酸氨(为氧氯化锆和氯化钪总质量的4％)混合搅拌得到钪锆混合溶液，其中所述钪锆混合溶液的阳离子浓度为0.05mol/l，钪离子为钪离子和锆离子摩尔总数的10％。
共沉淀：将混合溶液置于恒温水浴锅中，反应温度为50℃，搅拌速度为1500r/min，加入尿素调节钪锆混合溶液的pH至9制得钪锆前驱体溶液。将所制备的钪锆前驱体溶液进行过滤、用水反复洗涤，直至无Cl-，再用酒精洗涤，在100℃下干燥制得钪锆前驱体。
煅烧：将制得的钪锆前驱体固体在700℃下煅烧5h，即得所述氧化钪稳定氧化锆粉体。
实施例6：
配置反应溶液：将氧氯化锆溶于水中得氧氯化锆溶液，将Sc2O3溶于热盐酸中制得氯化钪溶液，将上述溶液混合，并加入分散剂乙醇(为氧氯化锆和氯化钪总质量的7％)混合搅拌得到钪锆混合溶液，其中所述钪锆混合溶液的阳离子浓度为0.5mol/l，钪离子为钪离子和锆离子摩尔总数的9％。
共沉淀：将混合溶液置于恒温水浴锅中，反应温度为80℃，搅拌速度为2000r/min，加入氨水-氢氧化钠调节钪锆混合溶液的pH至8.5制得钪锆前驱体溶液。将所制备的钪锆前驱体溶液进行过滤、用水反复洗涤，直至无Cl-，再用酒精洗涤，在100℃下干燥制得钪锆前驱体。
煅烧：将制得的钪锆前驱体固体在800℃下煅烧3h，即得所述氧化钪稳定氧化锆粉体。
实施例7：
配置反应溶液：将氧氯化锆溶于水中得氧氯化锆溶液，将Sc2O3溶于热盐酸中制得氯化钪溶液，将上述溶液混合，并加入分散剂聚丙烯酸铵(为氧氯化锆和氯化钪总质量的1％)混合搅拌得到钪锆混合溶液，其中所述钪锆混合溶液的阳离子浓度为2mol/l，钪离子为钪离子和锆离子摩尔总数的10％。
共沉淀：将混合溶液置于恒温水浴锅中，反应温度为60℃，搅拌速度为200r/min，加入氢氧化钠调节钪锆混合溶液的pH至9.5制得钪锆前驱体溶液。将所制备的钪锆前驱体溶液进行过滤、用水反复洗涤，直至无Cl-，再用酒精洗涤，在100℃下干燥制得钪锆前驱体。
煅烧：将制得的钪锆前驱体固体在1100℃下煅烧5h，即得所述氧化钪稳定氧化锆粉体。
实施例8：
配置反应溶液：将硝酸氧锆溶于水中得硝酸氧锆溶液，将Sc2O3溶于热硝酸中制得硝酸钪溶液，将上述溶液混合，并加入分散剂丙醇(为硝酸氧锆和硝酸钪总质量的5％)混合搅拌得到钪锆混合溶液，其中所述钪锆混合溶液的阳离子浓度为1mol/l，钪离子为钪离子和锆离子摩尔总数的12％。
共沉淀：将混合溶液置于恒温水浴锅中，反应温度为30℃，搅拌速度为800r/min，加入尿素调节钪锆混合溶液的pH至9制得钪锆前驱体溶液。将所制备的钪锆前驱体溶液进行过滤、用水反复洗涤，直至无硝酸根，再用酒精洗涤，在120℃下干燥制得钪锆前驱体。
煅烧：将制得的钪锆前驱体固体在800℃下煅烧7h，即得所述氧化钪稳定氧化锆粉体。
将实施例1至8所制备的氧化钪稳定氧化锆粉体的团聚粒径采用激光粒度仪进行测试，氧化钪稳定氧化锆电解质陶瓷片(陶瓷片是由实施例1至8所制备的氧化钪稳定氧化锆粉体经流延成型后烧结制得)的电导率采用交流阻抗谱进行测试，测试结果见表1。
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
