一种高效液体水泥除铬剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及除铬剂技术领域，具体涉及一种高效液体水泥除铬剂及其制备方法。
背景技术
在硅酸盐水泥熟料的生产过程中，铬是原材料中不可避免的微量元素之一。通常硅酸盐水泥含铬量在100-300ppm之间。水泥窑中的氧化与碱性条件会促使六价铬的形成。六价铬氧化性极强，能够渗透人体组织，被归类为极毒物质。六价铬化合物的水溶性强，工人在操作水泥砂浆或混凝土时易接触皮肤，可能导致过敏和过敏性湿疹。另外六价铬不仅对人体，对环境的危害也极大。水泥窑中使用的含铬耐火材料废弃物如果处置不当，每年也会对环境造成巨大的污染。
对减少熟料中的铬含量的要求日渐提高，例如可以通过原材料替换以及更换含铬量较高的耐火砖等方式来实现。但是对于原料资源选择性受限，或者想将六价铬含量降低到较低的水平的水泥厂，必须采用还原剂。传统的方法是添加硫酸亚铁，因为硫酸亚铁成本低，溶解性较好。但硫酸亚铁具有刺激性，吸入有毒。同时硫酸亚铁极易氧化，水泥粉磨过程中会失去结晶水使得可溶性降低，降低其使用效果。因此硫酸亚铁必须大掺量使用，如果大掺量使用，但可能会增加水泥用水量，延长凝结时间而且会出现颜色变深的现象。
为此，研发一种高效液体水泥除铬剂，成为了本领域技术人员所关注的焦点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种高效液体水泥除铬剂，按重量份计，至少包括：还原剂13-18份、沉淀剂5-7份、催化剂3-5份、稳效剂1.5-2份、载体73-75份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、二氧化硫、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚锡中的一种或几种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述还原剂为硫酸亚锡和焦亚硫酸钠，其中硫酸亚锡和焦亚硫酸钠的质量比为(7-9)：(6-9)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述沉淀剂选自硫酸锌、氯化锌、氯化铁、硫酸铁、三氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸镁、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸镁铵中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述催化剂为硫酸钛。
作为本发明一种优选的技术方案，所述稳效剂选自聚丙烯酸酯、氢氧化钠、维生素C、碳酸钠、氯化钠、乙酸铵、碳酸铵、乙酸钠、苯并氨酸、醇醚羧酸盐、糖酸中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述醇醚羧酸盐选自辛醇聚醚-9羧酸钠、己醇聚醚-4羧酸钠、月桂醇聚醚-6羧酸钠、十三烷醇聚醚-12羧酸钠、鲸蜡醇聚醚-13羧酸钠中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述糖酸选自葡糖酸、葡庚糖酸、D-核糖酸、木糖酸、葡萄糖酸中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述载体为水或碳酸氢钠水溶液。
本发明的第二个方面提供了高效液体水泥除铬剂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
先将载体加入反应釜中，再将占苯丙氨酸、醇醚羧酸、糖酸依次加入，每次入釜间隔搅拌1-2分钟；将焦亚硫酸钠加入反应釜中，搅拌3-5分钟；将硫酸钛入釜并搅拌3～5分钟，再将硫酸亚锡入釜并搅拌3～5分钟，最后将硫酸锌入釜并搅拌3～5分钟；即得。
有益效果：本发明提供了一种高效液体水泥除铬剂，其产品的形式为液体，与粉体除铬助相比较，具有更易保存，使产品保质期更长，运输方便和使用便利等诸多优点；其次，本发明采用硫酸亚锡与焦亚硫酸钠作为还原剂，配合稳效剂、沉淀剂、催化剂，并以碳酸氢钠水溶液为载体，得到的除铬剂具有除铬效率高、除铬稳定性高，当本发明所制备的除铬剂应用于水泥后，有助于除铬还原成分的快速分散和反应，保证除铬效果，还可以提高水泥强度，丰富产品的功能，并且加除铬剂的水泥有效储存时间较长。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高效液体水泥除铬剂，按重量份计，制备原料至少包括：还原剂13-18份、沉淀剂5-7份、催化剂3-5份、稳效剂1.5-2份、载体73-75份。
在一种优选的实施方式中，本发明所述高效液体水泥除铬剂，按重量份计，制备原料至少包括：还原剂12-17份、沉淀剂5.5-6.5份、催化剂3.5-4.7份、稳效剂1.6-1.8份、载体73-75份。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述高效液体水泥除铬剂，按重量份计，制备原料至少包括：还原剂15份、沉淀剂6份、催化剂4.2份、稳效剂1.7份、载体74份。
还原剂
本发明所述还原剂是指在氧化还原反应里，失去电子或有电子偏离的物质。还原剂本身具有还原性，被氧化，其产物叫氧化产物。还原与氧化反应是同时进行的，即是说，还原剂在与被还原物进行氧化反应的同时，自身也被氧化，而成为氧化物。所含的某种物质的化合价升高的反应物是还原剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵、硫氢化铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、二氧化硫、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚锡中的一种或几种。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述还原剂为硫酸亚锡和焦亚硫酸钠，其中硫酸亚锡和焦亚硫酸钠的质量比为(7-9)：(6-9)。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述还原剂为硫酸亚锡和焦亚硫酸钠，其中硫酸亚锡和焦亚硫酸钠的质量比为8：7。
水泥的生产原料中含有高含量的六价铬化合物，六价铬不仅有毒还具有较强的氧化性，当含六价铬的水泥与水混合时，六价铬的化合物易于溶解在水中并释放出来，施工人员与其接触，则会渗入肌肤，而且水溶性强，对皮肤、呼吸道黏膜等人体组织具有强烈的刺激性、腐蚀性和毒性。为此，本发明提供了一种高效的液体除铬剂，通过在除铬剂中添加还原剂与水泥中的六价铬离子反应，将六价铬离子还原成对人体伤害较小的三价铬离子。发明人在实验中发现，当选择硫酸亚锡和焦亚硫酸钠作为还原剂，硫酸锌作为沉淀剂时，除铬效果好，可深度除铬。其可能原因是由于本发明提供的除铬剂中含有硫酸锌、硫酸钛、糖酸等，为体系提供了所需要的酸性，提高了硫酸亚锡还原性，有助于增强除铬能力，后续反应逐渐向碱性体系转变，而本发明采用了具有两性的金属化合物，扩大了还原剂和沉淀剂的反应pH范围，促进了除铬力度。此外，通过实验发现，当本发明控制还原剂与沉淀剂的质量比为(13-18)：(5-7)，水泥中六价铬离子的去除率最高。
沉淀剂
本发明所述沉淀剂是指为了将溶液中的某一或某些组分进行分离，常常需要向溶液中加入一些物质与需要分离的组分进行化合，生成难溶解的化合物(也可能是气体)，从而通过过滤、蒸发等操作达到分离纯化的效果。加进去的试剂就叫做沉淀剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述沉淀剂选自硫酸锌、氯化锌、氯化铁、硫酸铁、三氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸镁、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸镁铵中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述沉淀剂为硫酸锌。
本发明所述硫酸锌为七水硫酸锌(CAS号为7446-20-0)。
催化剂
本发明所述催化剂是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂(固体催化剂也叫触媒)。据统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂；按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位。
在一种优选的实施方式中，本发明所述催化剂为硫酸钛。
稳效剂
本发明所述稳效剂是指能增加溶液、固体、混合物的稳定性能的化学物。它可以减慢反应、保持化学平衡、降低表面张力，防止光、热分解或氧化分解等作用。广义的化学稳定剂来源非常广泛，主要根据配方设计者的设计目的，可以灵活的使用任何化学物以达到产品品质稳定的目的。
在一种优选的实施方式中，本发明所述稳效剂选自聚丙烯酸酯、氢氧化钠、维生素C、碳酸钠、氯化钠、乙酸铵、碳酸铵、乙酸钠、苯并氨酸、醇醚羧酸盐、糖酸中的一种或多种。
本发明所述苯并氨酸(CAS号为63-91-2)是人体必需氨基酸之一，常温下为白色结晶或结晶性粉末固体，减压升华，溶于水，难溶于甲醇、乙醇、乙醚。属芳香族氨基酸，在体内大部分经苯丙氨酸羟化酶催化作用氧化成酪氨酸，并与酪氨酸一起合成重要的神经递质和激素，参与机体糖代谢和脂肪代谢。
本发明所述醇醚羧酸盐是一类的多功能阴离子表面活性剂，它的一般结构式为：R-(OCH2CH2)nOCH2COONa(H)，与肥皂十分相似，但嵌入的EO链使其兼备阴离子和非离子表面活性剂的特点，可以在广泛的pH条件下使用。
在一种优选的实施方式中，本发明所述醇醚羧酸盐选自辛醇聚醚-9羧酸钠、己醇聚醚-4羧酸钠、月桂醇聚醚-6羧酸钠、十三烷醇聚醚-12羧酸钠、鲸蜡醇聚醚-13羧酸钠中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述醇醚羧酸盐为月桂醇聚醚-6羧酸钠(CAS号为33939-64-9)。
在一种优选的实施方式中，本发明所述糖酸选自葡糖酸、葡庚糖酸、D-核糖酸、木糖酸、葡萄糖酸中的一种或多种。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述糖酸为葡萄糖酸(CAS号为96-82-2)。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述稳效剂为苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的组合，其中苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的质量比为(0.5-0.7)：(0.5-0.7)：(0.5-0.7)。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述稳效剂为苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的组合，其中苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的质量比为1：1：1。
发明人发现，将苯丙氨酸、醇醚羧酸加入除铬剂中，其除铬效果较为稳定，与水泥混合除铬过程中不易受到水泥粉磨系统中温度、风量等的影响，且即便水泥中添加有除铬剂，其存储时间也不会变短。其可能存在的原因是由于，苯并氨酸具有抗氧化的作用，与醇醚羧酸相配合，保证了六价铬转化成三价铬的反应力度，增加了除铬剂与水泥颗粒的混合均匀性。此外，发明人还发现，本发明提供的除铬剂不仅解决了现有技术中除铬率低的问题，还不会减小水泥的3d抗压强度、28d抗压强度，并且在除铬剂掺量较少的情况下，其除铬率也非常优异，发明人推测，其可能存在的原因是由于，本发明采用的苯并氨酸可与金属离子配位螯合，使其分子内电荷趋于中性，形成相对稳定的化学结构，使得金属离子的理化性质更稳定，易于在水泥中流动。而醇醚羧酸中含有极性基团，可改善水泥颗粒的表面性能，促进颗粒的分散，从而提高其流动性，二者协同作用使得水泥颗粒与除铬剂充分接触，增加了六价铬离子与还原剂的反应活性位点，同时使得反应稳定，完全。通过实验证明，当苯并氨酸与醇醚羧酸的质量比为(0.5-0.7)：(0.5-0.7)时，效果最佳。
载体
在一种优选的实施方式中，本发明所述载体为水或碳酸氢钠水溶液。
在一种优选的实施方式中，本发明所述碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠的质量分数为1％-4％。
在一种最优选的实施方式中，本发明所述碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠的质量分数为2％。
发明人在实验中发现，同时添加沉淀剂硫酸锌和稳效剂苯并氨酸，其除铬率较高，而且不会影响水泥的凝结时间、安定性、抗渗性、耐热性、抗压强度等物化性能。其可能存在的原因是由于，除铬剂中的还原性物质与六价铬离子反应，生成三价铬离子，苯并氨酸可螯合三价铬离子，促进反应向右进行，后续反应逐渐向碱性体系转变，三价铬以氢氧化铬的形式与沉淀剂共沉淀，进一步深度除铬。通过实验发现，当控制硫酸锌与苯并氨酸的其质量比为(5-7)：(0.5-0.7)时，效果最佳。
有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。
实施例1
实施例1提供了一种高效液体水泥除铬剂，按重量份计，制备原料包括：还原剂15份、沉淀剂6份、催化剂4.2份、稳效剂1.7份、载体74份。
所述还原剂为硫酸亚锡和焦亚硫酸钠，其中硫酸亚锡和焦亚硫酸钠的质量比为8：7。
所述沉淀剂为七水硫酸锌(CAS号为7446-20-0)。
所述催化剂为硫酸钛。
所述稳效剂为苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的组合，其中苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的质量比为1：1：1。
所述载体为碳酸氢钠水溶液，其中碳酸氢钠的质量分数为2％。
所述高效液体水泥除铬剂的制备方法包括以下步骤：先将载体加入反应釜中，再将占苯丙氨酸、醇醚羧酸、糖酸依次加入，每次入釜间隔搅拌2分钟；将焦亚硫酸钠加入反应釜中，搅拌4分钟；将硫酸钛入釜并搅拌3分钟，再将硫酸亚锡入釜并搅拌5分钟，最后将硫酸锌入釜并搅拌5分钟；即得。
实施例2
实施例2提供了一种高效液体水泥除铬剂，按重量份计，制备原料包括：还原剂13份、沉淀剂5份、催化剂3份、稳效剂1.5份、载体73份。
所述还原剂为硫酸亚锡和焦亚硫酸钠，其中硫酸亚锡和焦亚硫酸钠的质量比为8：7。
所述沉淀剂为七水硫酸锌(CAS号为7446-20-0)。
所述催化剂为硫酸钛。
所述稳效剂为苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的组合，其中苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的质量比为1：1：1。
所述载体为碳酸氢钠水溶液，其中碳酸氢钠的质量分数为2％。
所述高效液体水泥除铬剂的制备方法包括以下步骤：先将载体加入反应釜中，再将占苯丙氨酸、醇醚羧酸、糖酸依次加入，每次入釜间隔搅拌2分钟；将焦亚硫酸钠加入反应釜中，搅拌4分钟；将硫酸钛入釜并搅拌3分钟，再将硫酸亚锡入釜并搅拌5分钟，最后将硫酸锌入釜并搅拌5分钟；即得。
实施例3
实施例3提供了一种高效液体水泥除铬剂，按重量份计，制备原料包括：还原剂18份、沉淀剂7份、催化剂5份、稳效剂2份、载体75份。
所述还原剂为硫酸亚锡和焦亚硫酸钠，其中硫酸亚锡和焦亚硫酸钠的质量比为8：7。
所述沉淀剂为七水硫酸锌(CAS号为7446-20-0)。
所述催化剂为硫酸钛。
所述稳效剂为苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的组合，其中苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的质量比为1：1：1。
所述载体为碳酸氢钠水溶液，其中碳酸氢钠的质量分数为2％。
所述高效液体水泥除铬剂的制备方法包括以下步骤：先将载体加入反应釜中，再将占苯丙氨酸、醇醚羧酸、糖酸依次加入，每次入釜间隔搅拌2分钟；将焦亚硫酸钠加入反应釜中，搅拌4分钟；将硫酸钛入釜并搅拌3分钟，再将硫酸亚锡入釜并搅拌5分钟，最后将硫酸锌入釜并搅拌5分钟；即得。
实施例4
实施例4与实施例1类似，不同之处在于，所述还原剂中无硫酸亚锡。
实施例5
实施例5与实施例1类似，不同之处在于，所述还原剂中无焦亚硫酸钠。
实施例6
实施例6与实施例1类似，不同之处在于，所述还原剂为硫酸亚铁和焦亚硫酸钠，其中硫酸亚铁和焦亚硫酸钠的质量比为8：7。
实施例7
实施例7与实施例1类似，不同之处在于，所述稳效剂为、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的组合，其中、月桂醇聚醚-6羧酸钠、葡萄糖酸的质量比为1：1。
实施例8
实施例8与实施例1类似，不同之处在于，所述稳效剂为苯并氨酸、葡萄糖酸的组合，其中苯并氨酸、葡萄糖酸的质量比为1：1。
实施例9
实施例9与实施例1类似，不同之处在于，所述稳效剂为苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠的组合，其中苯并氨酸、月桂醇聚醚-6羧酸钠的质量比为1：1。
实施例10
实施例10与实施例1类似，不同之处在于，所述硫酸锌与苯并氨酸的质量比为50：1。
实施例11
实施例11与实施例1类似，不同之处在于，所述硫酸锌与苯并氨酸的质量比为5：1。
性能评价
测试1-3中所述中国内XNSN集团LS水泥公司PC42.5R水泥的物料组成配比为：熟料83％，石灰石5％，粉煤灰6％，石膏6％。
1.采用实施例1-11所制备的高效液体水泥除铬剂对国内XNSN集团LS水泥公司PC42.5R水泥进行处理，利用国标GB31893-2015测试方法，对水泥中水溶性铬(Ⅵ)的进行测定，测试结果如表1所示。
表1测试结果
2.将A剂、B剂、C剂分别对国内XNSN集团LS水泥公司PC42.5R水泥进行除铬试验，并采用GB175-2007/XG2-2014方法对处理后的水泥进行物性检测，其测试结果如下表2所示。
其中，空白为不掺加水泥除铬剂的水泥；A剂为国内GLS公司水泥除铬剂，主要以硫酸亚铁为主要成分；B剂为国内HC公司水泥除铬剂，主要以氯化亚锡为主要成分；C剂为本发明实施例1制备的高效液体水泥除铬剂。
其中国内XNSN集团LS水泥公司PC42.5R水泥的物料组成配比为：熟料83％，石灰石5％，粉煤灰6％，石膏6％。
表2测试数据
3.用国内XNSN集团LS水泥公司PC42.5R生产商砼C30标号，按混凝土强度检验评定标准《GB50107-2010》试验。测试结果如下表3所示。
其中空白为使用不掺加水泥除铬剂的水泥商砼；样品1为使用添加了A剂除铬剂的水泥商砼；样品2为使用添加了B剂除铬剂的水泥商砼；样品3为添加了C剂除铬剂的水泥商砼；A剂为国内GLS公司水泥除铬剂，主要以硫酸亚铁为主成份；B剂为国内HC公司水泥除铬剂，主要以氯化亚锡为主成份；C剂为本发明实施例1制备的高效液体水泥除铬剂。
表3
其中和易性良好是指流动性、粘聚性、保湿性均好；一般是指流动性、粘聚性、保湿性比空白稍差；较差是指流动性、保湿性均比空白差；很好是指流动性、粘聚性、保湿性均好于空白。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
