一种金属网格优化的抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层的制备方法及抗烧蚀复合材料
技术领域
本发明属于耐高温抗烧蚀复合材料制备技术领域，尤其涉及一种金属网格优化的抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层的制备方法及抗烧蚀复合材料。
背景技术
随着航天工业的发展，其对超高温结构材料的需求愈加迫切。C/C复合材料具有密度低、热膨胀系数低、抗热震性能好等优点，是一种极具吸引力的超高温结构材料。但是，C/C复合材料在有氧高温环境(653K)下容易氧化，并且氧化速率随着温度升高迅速加快，这极大的限制了C/C复合材料在超高温结构材料方面的应用与发展。为了增加C/C复合材料在高温有氧环境下的服役时长，有必要在C/C复合材料表面制备抗烧蚀涂层。
以往传统的抗烧蚀涂层一般是单一相的陶瓷涂层；其中，碳化物超高温陶瓷由于高熔点、高硬度、化学性质稳定、优异的抗烧蚀性能等优点被广泛的研究。在过渡金属碳化物陶瓷中，碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)是近年来备受关注的化合物，它们在超高温下具有一系列优异的性能例如高熔点、极好的相稳定性、低的氧扩散系数。另外，它们的氧化物ZrO2、HfO2具有高的熔点(ZrO2熔点2700℃，HfO2熔点2812℃)，并且在超高温下蒸气压低。因此，ZrC、HfC是制备涂层的优异备选材料。
但是，热膨胀系数ZrC≈6.7×10-6℃-1，HfC≈6.73×10-6℃-1，ZrC、HfC与C/C基体之间均存在明显的热膨胀系数不匹配的问题，从室温向超高温过度的过程中其不可避免的会出现裂纹等缺陷。为了解决这一问题，一些学者考虑将碳化硅(SiC)引入涂层中，这样可以在一定程度上缓解涂层热膨胀系数不匹配的问题。目前，他们多使用包埋法预先在基体上制备一层SiC内层，再在外部制备超高温陶瓷涂层。然而，这种两步制备法意味着涂层需承受多次热震，使得涂层与基体连接处易产生应力集中。因此，单纯的使用SiC内层难以很好的解决上述问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种金属网格优化的抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层的制备方法及抗烧蚀复合材料，本发明方法制备的陶瓷涂层可在高温有氧环境下长时间保护C/C基体，并且涂层低应力，与基体结合强度提高。
本发明提供一种金属网格优化的抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高熔点金属网和包含Hf粉的浆料无次序地置于炭基体上，经干燥处理形成预制涂层；
S2、采用包含Zr粉和Si粉的混合粉料，在形成预制涂层的基体上通过加热蒸镀并反应，得到抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层；
所述抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层中含有ZrxHf1-xC、高熔点金属硅化物、ZrSi2和SiC相。具体地，所述抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层具有多层结构，外层主要为ZrxHf1-xC，高熔点金属硅化物和ZrSi2相弥散分布于涂层中部，SiC相分布在基体与外层之间形成过渡层。
优选地，所述高熔点金属网成分选自钨、钼和钛中的一种或多种；所述高熔点金属网目数为20目-1000目。
优选地，所述包含Hf粉的浆料按照如下步骤获得：将Zr粉和Hf粉与PVA溶液混合，得到包含Hf粉的浆料；所述Zr粉与Hf粉的质量百分比例为(0～33％)∶(100～67％)。
优选地，所述步骤S1具体为：将包含Hf粉的浆料涂覆在炭基体上，将高熔点金属网置于已涂覆浆料的基体上，并在其上继续涂覆所述包含Hf粉的浆料，经干燥处理形成预制涂层；所述涂覆优选采用刷涂的方式，刷涂1～8遍。
优选地，所述步骤S1中，所述干燥处理的温度为100～250℃，保温时间为1～8h，得到预制涂层。
优选地，所述步骤S2中，所述混合粉料中Zr粉与Si粉的质量百分比例为(50％～70％)∶(50％～30％)。
优选地，所述步骤S2中，所述加热到温度为2200℃～2400℃，进行蒸镀并反应，在基体上形成抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层。
优选地，所述步骤S2中，所述形成预制涂层的基体置于所述混合粉料上方1～5cm处。
优选地，所述炭基体为高纯石墨基体或密度大于1.8g/cm3的C/C基体；所述抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层的厚度为400～650μm。
本发明还提供一种抗烧蚀复合材料，包括前文所述的制备方法中的炭基体和所形成的抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层。
与现有技术相比，本发明先使用浆料涂覆方式引入Hf源，同时铺设高熔点金属网，然后通过热蒸镀-原位反应，引入SiC陶瓷并形成ZrxHf1-xC等多种物相，从而在炭基体上制备得到ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层。本发明制得的涂层外部完全由ZrC、HfC构成，表面完整无缺陷；所得的涂层抗烧蚀性能优异，该涂层在3000℃氧乙炔环境下烧蚀120s后，形成高熔点的氧化物ZrO2、HfO2，ZrO2、HfO2具有相似的晶格常数可以形成固溶体，另外ZrO2、HfO2固溶相具有较高的粘度，能有效地附着在基体上，提高涂层抗烧蚀性能。在本发明中，高熔点金属硅化物和ZrSi2相弥散分布于涂层中部。本发明制备过程中加入高熔点金属网如金属W网，能在涂层形成的过程中缩小碳化物“小瓷砖”的面积，使其承受热应力而不开裂；涂层形成后WSi2的存在能有效的缓解涂层与基体热膨胀系数不匹配的问题，并且其氧化产物也能在烧蚀过程中起到积极的作用，而ZrSi2相的存在能增加涂层韧性，进一步保障涂层的完整性。本发明涂层中SiC相分布在基体与外层之间形成过渡层，可以进一步地缓解基体与ZrxHf1-xC-WSi2-ZrSi2/SiC层热膨胀系数不匹配的问题，另外SiC层与基体可以形成“钉扎”与“机械齿合”，提高涂层与基体的结合能力。本发明涂层制备工艺简单，可在大型异形构件上制备。
附图说明
图1为实施例一中刷涂铺W网后的基体照片；
图2为通过本发明实施例一的制备方法获得的复相陶瓷涂层材料表面SEM照片；
图3为通过本发明实施例一的制备方法获得的复相陶瓷涂层材料的截面SEM照片以及截面物相能谱分析；
图4为本发明实施例一涂层材料的XRD图；
图5为通过对比例一的制备方法获得的复相陶瓷涂层材料表面SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属网格优化的抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高熔点金属网和包含Hf粉的浆料无次序地置于炭基体上，经干燥处理形成预制涂层；
S2、采用包含Zr粉和Si粉的混合粉料，在形成预制涂层的基体上通过加热蒸镀并反应，得到抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层；
所述抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层中含有ZrxHf1-xC、高熔点金属硅化物、ZrSi2和SiC相；具体地，外层主要为ZrxHf1-xC，高熔点金属硅化物和ZrSi2相弥散分布于涂层中部，SiC相分布在基体与外层之间形成过渡层。
本发明方法制备的陶瓷涂层与基体结合强度高，应力低，可在高温有氧环境下长时间保护C/C基体等。本发明工艺简单，耗时短，成本低，效率高，利于大规模应用。
本发明实施例首先进行涂覆浆料的制备，具体为：将Zr、Hf两种单质粉末(即零价的Zr粉、Hf粉)按照一定质量比称取后，与PVA溶液混合，优选搅拌均匀，制成主要包含Hf粉的浆料。所述浆料的主要固相成分为Hf，即浆料主要是Hf粉末与液态介质PVA溶液的混合物；其中，可以采用Zr粉，也可以不加入。所述的涂覆浆料中，Zr粉与Hf粉的质量百分比例可为(0～33％)∶(100～67％)。在本发明的一些实施例中，Zr粉与Hf粉的质量比为0∶1；另一些实施例中，Zr粉与Hf粉的质量比为1∶2。
并且，所述的Zr粉纯度≥99.9％，颗粒度≤200目；Hf粉纯度≥99.9％，颗粒度≤200目。所述PVA溶液为聚乙烯醇水溶液，其组成配比PVA∶水(实验室一般采用去离子水)＝(1-3)g∶100mL。本发明实施例将称取的Zr、Hf粉置于烧杯中，并加入PVA溶液，粉料总量与PVA溶液之间的比例优选为(5g～30g)∶10mL，可使用机械搅拌器搅拌10min～30min，直至得到均匀的浆料。
本发明实施例将金属W网等高熔点金属网置于C/C复合材料表面，并优选使用刷涂法将上述含有Hf粉的浆料涂覆于其上；具体可先将所得的包含Hf粉的浆料均匀涂覆在基体上，然后将金属W网置于已涂覆浆料的基体上，并在其上继续涂覆所述浆料，之后放入鼓风干燥箱中干燥固化，从而形成具有网孔形式的预制涂层。
本发明在涂层制备过程中增加铺设了高熔点金属网；所述高熔点金属网的成分优选选自钨(W)、钼(Mo)和钛(Ti)中的一种或多种，更优选为金属W网，W网纯度≥99.9％。所述的高熔点金属网是尺寸均一、均匀排列的多个方形孔或圆形孔以网的形式存在，目数可为20目-1000目。本发明实施例中金属W网的添加，能在涂层形成的过程中缩小碳化物“小瓷砖”的面积，使其承受热应力而不开裂，即有利于减少涂层形成过程中的裂纹。而且涂层形成后，弥散分布于涂层中的低热膨胀系数WSi2相能有效的减少涂层应力；另外其氧化产物也能在烧蚀过程中起到积极的作用，如WO3可以吸收样品表面热量，提高抗烧蚀性能。
在本发明中，所述的基体成分为炭(C)，该炭基体优选为高纯石墨基体，纯度≥99.99％。本发明实施例在涂覆前还包括对炭基体洁净处理，具体包括：先将炭基体进行打磨抛光，然后进行超声清洗，40～60℃干燥，备用。本发明对所述炭基体的尺寸结构等没有特殊限制，可以采用本领域人员熟知的C/C复合材料基体(优选密度大于1.8g/cm3的C/C基体)，也可以采用大型异形构件。
本发明实施例中所述浆料涂覆可采用刷涂的方式，在基体上刷涂的遍数优选为1～8遍。本发明实施例主要在刷涂遍数上控制涂层完整性，如刷涂遍数过少，则不利于保证涂层HfC含量，而刷涂遍数太多容易使涂层开裂。本发明实施例将浆料涂覆均匀的基体再放置金属网，并在其上继续涂覆该浆料至少两遍，放入鼓风干燥箱中，可在100～250℃、优选150～200℃的温度下保温，干燥固化1h～8h，得到预制涂层。
本发明实施例还制备蒸镀母料，所述蒸镀母料为包含Zr粉和Si粉的混合粉料，按配比称取各组分，混合搅拌均匀即可。所述混合粉料中，Zr粉与Si粉的质量百分比例优选为(50％～70％)∶(50％～30％)，更优选为70％∶30％或50％∶50％。蒸镀过程中蒸镀粉料比例影响SiC含量，粉料中Si含量高会使涂层中SiC过多。
具体地，本发明实施例将配取的Zr、Si粉置于球磨罐中，以乙醇为球磨介质，球料质量比为(2-10)∶1；将该球磨罐置于行星式球磨机上，以150-400r/min球磨转速球磨10-20h，球磨均匀后混合粉末在鼓风干燥箱中干燥5-10h，干燥后的粉末过200目筛，筛下Zr、Si粉末作为混合均匀的蒸镀母料。其中，所述的Si粉纯度≥99.9％，颗粒度≤200目；Zr粉纯度≥99.9％，颗粒度≤200目。
得到包含Zr粉和Si粉的蒸镀母料后，本发明实施例将其均匀平铺在石墨坩埚底部，将形成预制涂层的基体放在所述混合粉料上方合适位置，如上方1cm-5cm、优选2-5cm处；蒸镀过程中样品与粉料高度也是关键因素之一，过高会使涂层变薄，过低会使涂层被融化的蒸镀粉料倾覆。最后，本发明实施例将该石墨坩埚放入高频感应石墨化炉中加热，直到温度为2200℃～2400℃，进行蒸镀并反应，在基体上形成抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层。
在本发明实施例的热蒸镀加热过程中，优选还包括：当炉腔温度为1000℃时对炉内进行抽真空处理，直至抽到50Pa以下，此操作作用是对样品进行排胶处理；然后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。所述加热以10℃-15℃/min的速率升温，当升温到2100℃时再对炉腔进行抽真空处理，直至抽到50Pa以下，此过程作用为除去系统中多余的Si，防止涂层中SiC含量偏高；然后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。继续温度升到2200-2400℃时，本发明实施例第三次对炉腔进行抽真空处理，抽到50Pa以下后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。此次作用为增加蒸镀母料中Zr的蒸发量，确保涂层外部完全由ZrC-HfC陶瓷构成；之后在2200-2400℃下保温1h-3h。最后随炉冷却，冷却过程是通过减小炉体功率缓慢降温，并不是自然冷却，降温速率可为5℃/min，从而得到抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层。
综上，本发明实施例具体过程为：将C/C复合材料基体洁净处理，即清洗、烘干，备用，将金属W网等置于C/C复合材料表面，并使用浆料刷涂法将含有Hf的浆料涂覆于其上，从而引入Hf源；最后使用热蒸镀法利用基体炭扩散，蒸镀气氛中Zr、Si源与基体的自组装原位反应，通过该蒸镀致密化处理得到最终涂层。
本发明所制备的ZrHfiC/SiC复相陶瓷涂层相组成包括ZrxHf1-xC、高熔点金属硅化物(优选WSi2)、ZrSi2和SiC；涂层外层主要为ZrxHf1-xC，而WSi2等、ZrSi2相弥散分布于涂层中部，SiC相则分布在基体与外层之间形成过渡层。其中，ZrxHf1-xC包括ZrC、HfC，也表示为ZrC-HfC，下标x和1-x分别是Zr、Hf的含量，由于Zr、Hf以固溶形成存在，无法精确测定含量，x表示不确定值。该涂层外部完全由ZrC、HfC构成，表面完整无缺陷，可以很好地保护内部基体。
本发明中高熔点金属网以W网为例，所得的陶瓷涂层材料可表示为：ZrxHf1-xC-WSi2-ZrSi2/SiC复相陶瓷涂层。其中，WSi2相弥散分布于涂层中部，减小了涂层热应力，而涂层中部弥散分布的ZrSi2相可以增加涂层韧性，减少裂纹产生。并且，金属W网的添加能在涂层形成的过程中缩小碳化物“小瓷砖”的面积，使其承受热应力而不开裂。本发明涂层中，SiC相分布在基体与外层之间形成过渡层，其厚度可在60～80μm之间，可以进一步地缓解基体与ZrxHf1-xC-WSi2-ZrSi2/SiC层热膨胀系数不匹配的问题，另外SiC层与基体可以形成“钉扎”与“机械齿合”，提高涂层与基体的结合能力。在烧蚀过程中，涂层中部可氧化生成WO3和SiO2相；WO3的挥发存在能吸收大量的热量，降低涂层表面温度，SiO2相的存在可以有效的填补氧通道而保护内部基体，提高抗烧蚀性能。
在本发明的实施例中，所述抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层具有多层复相结构，整体厚度可为400-650μm。本发明制得的涂层具有优异的抗烧蚀性能，该涂层在3000℃氧乙炔环境下烧蚀120s后，形成了高熔点的氧化物ZrO2、HfO2，ZrO2、HfO2具有相似的晶格常数可以形成固溶体，另外ZrO2、HfO2固溶相具有较高的粘度，能有效地附着在基体上，提高涂层抗烧蚀性能。
试验结果显示，ZrxHf1-xC-WSi2-ZrSi2/SiC复相陶瓷涂层在3000℃氧乙炔环境下烧蚀120s后，质量烧蚀率可为-0.102mg/s.cm2，线烧蚀率可为0.513um/s。本发明该涂层结构致密，表面完整、无缺陷，与基体结合强度高。其中，本申请ZrC、HfC层与SiC层是原位反应层，层间有化学作用结合力；与化学气相沉积(CVD)法制备的涂层相比，本发明涂层结合力明显提升。传统刷涂烧结法制备的涂层表面易产生孔洞缺陷，而本发明通过蒸镀原子填充孔洞使得涂层致密化，解决了刷涂法的不足；另外蒸镀原子与基体发生原位反应，使得涂层与基体结合度提高。传统真空蒸镀法无法制备HfC涂层，而本发明可制备耐高温、抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层；另外本发明可在微正压条件下完成，无需严格要求高真空环境。
本发明还提供了一种抗烧蚀复合材料，包括如前所述的制备方法中的炭基体和所形成的抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层。本发明涂层材料抗烧蚀性优异，主要应用于耐高温、抗烧蚀等超高温构件。此外，本发明工艺简单，耗时短，效率高，成本低，适于规模化应用。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的金属网格优化的抗烧蚀ZrHfC/SiC复相陶瓷涂层的制备方法及抗烧蚀复合材料进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中，Si粉纯度≥99.9％，颗粒度≤200目；Zr粉纯度≥99.9％，颗粒度≤200目；Hf粉纯度≥99.9％，颗粒度≤200目；W网纯度≥99.9％；PVA(型号：PVA-124，浓度：0.01-0.03g/mL)溶液。
实施例一
首先用1000目SiC砂纸将基体进行打磨抛光，基体为高纯石墨基体(99.99％)，然后将打磨抛光的基体进行超声清洗，50℃干燥5h，备用。
将Zr、Hf两种单质粉末按照质量比0∶1的比例称取后放入烧杯中，然后在烧杯中到入聚乙烯醇溶液，使得粉末与溶液比例为17g∶10mL。使用机械搅拌器搅拌30min，得到浆料。将所述浆料均匀涂覆在洁净处理后的基体上，刷涂4遍，之后在其上方放置20目金属W网，再在W网上涂覆两遍该浆料。将涂覆上浆料的基体放入鼓风干燥箱中，200℃干燥固化8h形成预制涂层，备用。刷涂铺W网后的基体参见图1，可以看出金属W网可有效地将刷涂浆料分成一个个的小方格，这将利于涂层后续的生长。
另将Zr、Si两种单质粉末按照质量比7∶3的比例称取后放入球磨罐中，球料比为5∶1，以酒精为球磨介质，湿磨10h，在鼓风干燥箱中干燥后过200目筛，得到混合均匀的蒸镀母料。
将所述蒸镀母料均匀平铺在石墨坩埚底部，将形成预制涂层的基体放在混合粉料上方5cm处，最后将该石墨坩埚放入高频感应石墨化炉中加热，当炉腔温度为1000℃，对炉内进行抽真空处理直至抽到50Pa以下；然后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。所述加热以10℃-15℃/min的速率升温，升温到2100℃再对炉腔进行抽真空处理，直至抽到50Pa以下；再次充入Ar气，使炉内达到一个大气压。继续温度升到2200℃，第三次对炉腔进行抽真空处理，抽到50Pa以下后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。之后在2300℃保温2h。最后随炉冷却，降温速率为5℃/min。
通过以上过程，制得厚度在600μm左右的ZrxHf1-xC-WSi2-ZrSi2/SiC复相陶瓷涂层。对该涂层进行测试分析，结果参见图2-4。图2是涂层表面的扫描电镜照片，从图2可以看出，采用本发明制备工艺制得的复相陶瓷涂层材料表面由不规则形状的晶粒构成，晶粒之间连接致密，整体无裂纹等缺陷，表层完全由亮白颗粒ZrxHf1-xC相构成，黑色物质为残余的热解C，附着于ZrxHf1-xC相上。
图3是涂层截面SEM照片以及截面物相能谱分析，图4是其XRD图。从图3和图4可以看出，采用本发明的制备工艺制得的复相陶瓷涂层材料涂层厚度均匀，为626.95μm。涂层中外部主要由ZrxHf1-xC、WSi2、ZrSi2相组成。图3中，亮白物质为WSi2，其以层片细条状弥散分布于涂层中，能有效的减少涂层与基体的热应力；深灰色为ZrSi2，其能增加涂层韧性进一步保障涂层完整性。黑色为SiC层，连接基体与外层，作为过渡层可以进一步缓解热膨胀系数不匹配的问题。
经过XRD、SEM分析表明，涂层的主要相组成为ZrxHf1-xC、WSi2、ZrSi2、SiC相。ZrxHf1-xC相主要分布在涂层外部，WSi2、ZrSi2弥散分布于ZrxHf1-xC相之间；自发形成厚度在80μm左右的SiC层，其连接着外部涂层与基体，从而形成明显的多层复相结构。
本实施例制备的涂层按照GJB323A-96，在3000℃氧乙炔环境下烧蚀120s后，涂层保持完好，无明显脱落，质量烧蚀率为-0.102mg/s.cm2，线烧蚀率为0.513um/s。
实施例二
首先用1000目SiC砂纸将基体进行打磨抛光，基体为高纯石墨基体(99.99％)，然后将打磨抛光的基体进行超声清洗，50℃干燥5h，备用。
将Zr、Hf两种单质粉末按照质量比1∶2的比例称取后放入烧杯中，然后在烧杯中到入聚乙烯醇溶液，使得粉末与溶液比例为17g∶10mL。使用机械搅拌器搅拌30min，得到浆料。将所述浆料均匀涂覆在洁净处理后的基体上，刷涂4遍，之后在其上方放置20目金属W网，再在W网上涂覆两遍该浆料。将涂覆上浆料的基体放入鼓风干燥箱中，200℃干燥固化8h形成预制涂层，备用。
另将Zr、Si两种单质粉末按照质量比5∶5的比例称取后放入球磨罐中，球料比为5∶1，以酒精为球磨介质，湿磨10h，在鼓风干燥箱中干燥后过200目筛，得到混合均匀的蒸镀母料。
将所述蒸镀母料均匀平铺在石墨坩埚底部，将形成预制涂层的基体放在混合粉料上方5cm处，最后将该石墨坩埚放入高频感应石墨化炉中加热，当炉腔温度为1000℃，对炉内进行抽真空处理直至抽到50Pa以下；然后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。所述加热以10℃-15℃/min的速率升温，升温到2100℃再对炉腔进行抽真空处理，直至抽到50Pa以下；再次充入Ar气，使炉内达到一个大气压。继续温度升到2200℃，第三次对炉腔进行抽真空处理，抽到50Pa以下后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。之后在2300℃保温2h。最后随炉冷却，降温速率为5℃/min。
通过以上过程，制得厚度在450μm左右的ZrxHf1-xC-WSi2-ZrSi2/SiC复相陶瓷涂层。经过XRD、SEM分析表明，涂层的主要相组成为ZrxHf1-xC、WSi2、ZrSi2、SiC相。ZrxHf1-xC相主要分布在涂层外部，WSi2、ZrSi2弥散分布于ZrxHf1-xC相之间；自发形成厚度在100μm左右的SiC层，其连接着外部涂层与基体，形成明显的多层复相结构。其中，SiC含量高于实施例一。
本实施例制备的涂层按照GJB323A-96，在3000℃氧乙炔环境下烧蚀120s后，涂层保持完好，无明显脱落，质量烧蚀率为-0.132mg/s.cm2，线烧蚀率为0.613um/s。
对比例一
首先用1000目SiC砂纸将基体进行打磨抛光，基体为高纯石墨基体，然后将打磨抛光的基体进行超声清洗，50℃干燥5h，备用。
将Zr、Hf两种单质粉末按照质量比1∶2的比例称取后放入烧杯中，然后在烧杯中到入聚乙烯醇溶液，使得粉末与溶液比例为17g∶10mL。使用机械搅拌器搅拌30min，得到浆料。将所述浆料均匀涂覆在洁净处理后的基体上，涂覆6遍。将涂覆上浆料的基体放入鼓风干燥箱中，200℃干燥固化8h形成预制涂层，备用。
另将Zr、Si两种单质粉末按照质量比5∶5的比例称取后放入球磨罐中，球料比为5∶1，以酒精为球磨介质，湿磨10h，在鼓风干燥箱中干燥后过200目筛，得到混合均匀的蒸镀母料。
将所述蒸镀母料均匀平铺在石墨坩埚底部，将形成预制涂层的基体放在混合粉料上方5cm处，最后将该石墨坩埚放入高频感应石墨化炉中加热，当炉腔温度为1000℃，对炉内进行抽真空处理直至抽到50Pa以下；然后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。所述加热以10℃-15℃/min的速率升温，升温到2100℃再对炉腔进行抽真空处理，直至抽到50Pa以下；再次充入Ar气，使炉内达到一个大气压。继续温度升到2200℃，第三次对炉腔进行抽真空处理，抽到50Pa以下后充入Ar气，使炉内达到一个大气压。之后在2300℃保温2h。最后随炉冷却，降温速率为5℃/min。
通过以上过程，制得厚度在300μm左右的ZrxHf1-xC-ZrSi2/SiC复相陶瓷涂层。对该涂层进行测试分析，结果参见图5。从图5可以看出，所得复相陶瓷涂层材料表面存在少量的裂纹，表层完全由ZrxHf1-xC相构成。
本对比例制备的涂层按照GJB323A-96，在3000℃氧乙炔环境下烧蚀120s后，涂层保持完好，无明显脱落，质量烧蚀率为-0.153mg/s.cm2，线烧蚀率为0.717um/s。经对比，实施例一、二所得涂层的烧蚀性能优于对比例一。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
