一种包覆抗水化氧化钙材料及其制备方法
技术领域
本发明属于氧化钙材料技术领域。尤其涉及一种包覆抗水化氧化钙材料及其制备方法。
背景技术
随着经济发展和国防建设的需要，对优质高温合金和洁净钢需求量增加，冶炼技术日益趋向高级化和洁净化，对耐火材料提出了更苛刻的要求。合金中杂质含量要求越低，冶金的难度将呈级数增加，这对超低杂质高温合金冶金基础储备和技术提出了很大挑战。但是，一般的耐火材料在冶炼时，对高温合金液都会或多或少造成程度不一的污染，难以满足超纯净冶炼的苛刻要求。
含游离CaO的耐火材料不仅不污染金属熔体，还有净化熔体的功能，是冶炼超纯净优质高温合金的最合适的耐火材料，但是氧化钙易水化的问题制约了氧化钙原材料在冶金行业中的应用。长期以来，开发具有良好抗水化性能的CaO原料是材料工作者面临的一个重要课题，要工业化应用氧化钙材料，制备抗水化性能良好的氧化钙原料是一个重要的前提条件。
为获得抗水化性能良好的CaO原料，国内外研究学者做出了大量的工作，期望改善CaO原料的抗水化性能，概括起来主要有以下几种方法：引入添加剂法、表面处理法、活化烧结、高温煅烧或电熔法等。这些研究虽取得了一定的效果，但在实际生产与储运过程中仍然遇到很大困难：引入添加剂会生成一些低熔点的物质，降低制品的使用性能；表面处理法没有根本解决CaO材料的易水化问题，并且在表面形成的薄膜遇热容易分解，对材料的结构和使用性能产生不利影响。直接煅烧的石灰石在1900℃以上才有可能得到烧结致密的氧化钙，这对工业化应用来说是很困难的，而且这种办法得到的氧化钙材料也存在易水化问题；也有用电熔方法熔制氧化钙砂，其虽结晶发育良好和CaO晶粒粗大，但抗水化性能依然不理想。可见，现有的研究结果只是在一定程度上延缓了氧化钙的水化速率，其原因是多方面的，比如：颗粒表面气孔或裂纹等缺陷的存在、高温处理后的氧化钙坯体破碎成指定粒度待用时所暴露出的新表面等，都会使得氧化钙颗粒的水化速率加快。
发明内容
本发明旨在克服现有技术不足，目的是提供一种使用温度高、高温性能稳定和抗水化性能良好的包覆抗水化氧化钙材料及其制备方法，所制备的包覆抗水化氧化钙材料为制备氧化钙陶瓷和耐火材料的原料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：先将氢氧化钙粉体和无水乙醇倒入容器中，均匀分散，制得氢氧化钙浆料；再于搅拌条件下向所述氢氧化钙浆料中加入磷钛酸酯溶液，继续搅拌20～30分钟，得到混合浆体；所述混合浆体中，所述氢氧化钙粉体∶所述无水乙醇∶所述磷钛酸酯溶液的质量比为1∶1.2～1.8∶0.02～0.15。
将所述混合浆体在110℃条件下干燥20～28小时，粉磨，得到改性氢氧化钙粉体；然后将所述改性氢氧化钙粉体在60～200Mpa条件下压制成型，在1500～1700℃条件下保温3～6小时，冷却，制得包覆抗水化氧化钙材料。
所述磷钛酸酯溶液中：P2O5的含量≥1wt％；TiO2的含量≥1wt％。
所述氢氧化钙粉体中的Ca(OH)2含量≥95wt％；氢氧化钙粉体的粒径为2～88μm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明采用的磷钛酸酯溶液的热分解产物(氧化磷和氧化钛)与氢氧化钙的热分解产物(氧化钙)发生反应，在氧化钙颗粒表面和氧化钙颗粒之间形成性能稳定的包覆相(磷酸钙或钛酸钙薄膜)，将游离的氧化钙与空气中的水蒸气隔离，避免氧化钙材料的水化，能显著提高所制备的具有包覆结构的氧化钙材料的抗水化性能。其次，反应生产的磷酸钙数量极少(在电镜和能谱分析中发现该相的存在，且相图和热力学计算均证明了该物质的存在。最后，微量磷酸盐的形成不会对冶炼过程中的金属熔体增磷；通过计算可知，制备的包覆抗水化氧化钙材料中引入的磷元素是10-4数量级，而低磷钢水中的磷含量远高于耐火材料中的磷含量)，钛酸钙的熔点也高达1980℃，均不会影响氧化钙的高温性能(氧化钙的熔点为2572℃)，所以，本发明所制得的包覆抗水化氧化钙材料使用温度高、高温性能稳定和抗水化性能好。
由于本发明制备的包覆抗水化氧化钙材料具有上述优良特性，因而可以用作制备氧化钙陶瓷和氧化钙耐火材料的原料，避免现有氧化钙陶瓷和氧化钙耐火材料在制备过程中由于原料易水化带来的问题，也能避免以氢氧化钙为原料采用注浆法制备氧化钙陶瓷时所带来的体积效应而导致陶瓷材料开裂的问题，是制备氧化钙陶瓷和氧化钙耐火材料的理想原料。
本发明制备的包覆抗水化氧化钙材料经检测：CaO含量≥95wt％；在50℃和90％湿度条件下保持10h，经110℃烘干，制品的水化增重率≤0.5％。
因此，本发明制备的包覆抗水化氧化钙材料使用温度高、高温性能稳定和抗水化性能好，是制备氧化钙陶瓷和氧化钙耐火材料的理想原料。
附图说明
图1为本发明制备的一种包覆抗水化氧化钙材料的电镜图片；
图2是图1中点1的能谱分析图；
图3是图1中点2的能谱分析图；
图4为图1所示包覆抗水化氧化钙材料中Ca元素分布图；
图5为图1所示包覆抗水化氧化钙材料中O元素面扫描结果；
图6为图1所示包覆抗水化氧化钙材料中Ti元素面扫描结果；
图7为图1所示包覆抗水化氧化钙材料中Al元素面扫描结果；
图8为图1所示包覆抗水化氧化钙材料中P元素面扫描结果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种包覆抗水化氧化钙材料及其制备方法。所述制备方法是：
先将氢氧化钙粉体和无水乙醇倒入容器中，均匀分散，制得氢氧化钙浆料；再于搅拌条件下向所述氢氧化钙浆料中加入磷钛酸酯溶液，继续搅拌20～30分钟，得到混合浆体；所述混合浆体中，所述氢氧化钙粉体∶所述无水乙醇∶所述磷钛酸酯溶液的质量比为1∶1.2～1.8∶0.02～0.15。
将所述混合浆体在110℃条件下干燥20～28小时，粉磨，得到改性氢氧化钙粉体；然后将所述改性氢氧化钙粉体在60～200Mpa条件下压制成型，在1500～1700℃条件下保温3～6小时，冷却，制得包覆抗水化氧化钙材料。
本具体实施方式中：所述磷钛酸酯溶液的P2O5的含量≥1wt％，TiO2的含量≥1wt％；所述氢氧化钙粉体中的Ca(OH)2含量≥95wt％，氢氧化钙粉体的粒径为2～88μm。实施例中不再赘述。
实施例1
一种包覆抗水化氧化钙材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先将氢氧化钙粉体和无水乙醇倒入容器中，均匀分散，制得氢氧化钙浆料；再于搅拌条件下向所述氢氧化钙浆料中加入磷钛酸酯溶液，继续搅拌20分钟，得到混合浆体；所述混合浆体中，所述氢氧化钙粉体∶所述无水乙醇∶所述磷钛酸酯溶液的质量比为1∶1.2∶0.02。
将所述混合浆体在110℃条件下干燥20小时，粉磨，得到改性氢氧化钙粉体；然后将所述改性氢氧化钙粉体在60Mpa条件下压制成型，在1500℃条件下保温3小时，冷却，制得包覆抗水化氧化钙材料。
本发明制备的包覆抗水化氧化钙材料经检测：CaO含量为96.4wt％，在50℃和90％湿度条件下保持10h，于110℃烘干，氧化钙材料的水化增重率0.41％。
实施例2
一种包覆抗水化氧化钙材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先将氢氧化钙粉体和无水乙醇倒入容器中，均匀分散，制得氢氧化钙浆料；再于搅拌条件下向所述氢氧化钙浆料中加入磷钛酸酯溶液，继续搅拌23分钟，得到混合浆体；所述混合浆体中，所述氢氧化钙粉体∶所述无水乙醇∶所述磷钛酸酯溶液的质量比为1∶1.4∶0.06。
将所述混合浆体在110℃条件下干燥24小时，粉磨，得到改性氢氧化钙粉体；然后将所述改性氢氧化钙粉体在120Mpa条件下压制成型，在1580℃条件下保温4小时，冷却，制得包覆抗水化氧化钙材料。
本发明制备的包覆抗水化氧化钙材料经检测：CaO含量95.7wt％。在50℃和90％湿度条件下保持10h，于110℃烘干，氧化钙材料的水化增重率0.38％。
实施例3
一种包覆抗水化氧化钙材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先将氢氧化钙粉体和无水乙醇倒入容器中，均匀分散，制得氢氧化钙浆料；再于搅拌条件下向所述氢氧化钙浆料中加入磷钛酸酯溶液，继续搅拌27分钟，得到混合浆体；所述混合浆体中，所述氢氧化钙粉体∶所述无水乙醇∶所述磷钛酸酯溶液的质量比为1∶1.6∶0.1。
将所述混合浆体在110℃条件下干燥26小时，粉磨，得到改性氢氧化钙粉体；然后将所述改性氢氧化钙粉体在150Mpa条件下压制成型，在1650℃条件下保温5小时，冷却，制得包覆抗水化氧化钙材料。
本发明制备的包覆抗水化氧化钙材料经检测：CaO含量95.5wt％。在50℃和90％湿度条件下保持10h，于110℃烘干，氧化钙材料的水化增重率0.28％。
实施例4
一种包覆抗水化氧化钙材料及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
先将氢氧化钙粉体和无水乙醇倒入容器中，均匀分散，制得氢氧化钙浆料；再于搅拌条件下向所述氢氧化钙浆料中加入磷钛酸酯溶液，继续搅拌30分钟，得到混合浆体；所述混合浆体中，所述氢氧化钙粉体∶所述无水乙醇∶所述磷钛酸酯溶液的质量比为1∶1.8∶0.15。
将所述混合浆体在110℃条件下干燥28小时，粉磨，得到改性氢氧化钙粉体；然后将所述改性氢氧化钙粉体在200Mpa条件下压制成型，在1700℃条件下保温6小时，冷却，制得包覆抗水化氧化钙材料。
本发明制备的包覆抗水化氧化钙材料经检测：CaO含量96.6wt％。在50℃和90％湿度条件下保持10h，于110℃烘干，氧化钙材料的水化增重率0.48％。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式采用的磷钛酸酯溶液的热分解产物(氧化磷和氧化钛)与氢氧化钙的热分解产物(氧化钙)发生反应，在氧化钙颗粒表面和氧化钙颗粒之间形成性能稳定的包覆相(磷酸钙或钛酸钙薄膜)，将游离的氧化钙与空气中的水蒸气隔离，避免氧化钙材料的水化，能显著提高所制备的具有包覆结构的氧化钙材料的抗水化性能。其次，反应生产的磷酸钙数量极少(在电镜和能谱分析中发现该相的存在，且相图和热力学计算均证明了该物质的存在。最后，微量磷酸盐的形成不会对冶炼过程中的金属熔体增磷；通过计算可知，制备的包覆抗水化氧化钙材料中引入的磷元素是10-4数量级，而低磷钢水中的磷含量远高于耐火材料中的磷含量)，钛酸钙的熔点也高达1980℃，均不会影响氧化钙的高温性能(氧化钙的熔点为2572℃)，所以，本具体实施方式所制得的包覆抗水化氧化钙材料使用温度高、高温性能稳定和抗水化性能好。
本具体实施方式所制得的包覆抗水化氧化钙材料如附图所示：图1为实施例1制备的包覆抗水化氧化钙材料的电镜图片，图2是图1中点1的能谱分析图，图3是图1中点2的能谱分析图。图1中的点2为氧化钙颗粒(其中的镁来自原料氢氧化钙中的杂质)，图1中的点1区域由含Ca,Ti和P等氧化物的混合物所组成。其中的Ti和P来自磷钛酸酯，Al为原料中的杂质。
图4所示为图1材料中Ca元素分布图，图5所示为图1材料中O元素面扫描结果，图6所示为图1材料中Ti元素面扫描结果，图7所示为图1材料中Al元素面扫描结果，图8所示为图1材料中P元素面扫描结果。结合图1中点1和点2的能谱分析结果(图2和图3)和图4-图8各元素的面扫描结果表明：氧化钙材料中的氧化钙颗粒被不易水化的新相所包围(磷酸钙和钛酸钙或它们组成的混合氧化物)，从而提高了氧化钙材料的抗水化性能。
由于本具体实施方式制备的包覆抗水化氧化钙材料具有上述优良特性，因而可以用作制备氧化钙陶瓷和氧化钙耐火材料的原料，避免现有氧化钙陶瓷和氧化钙耐火材料在制备过程中由于原料易水化带来的问题，也能避免以氢氧化钙为原料采用注浆法制备氧化钙陶瓷时所带来的体积效应而导致陶瓷材料开裂的问题，是制备氧化钙陶瓷和氧化钙耐火材料的理想原料。
本具体实施方式制备的包覆抗水化氧化钙材料经检测：CaO含量≥95wt％；在50℃和90％湿度条件下保持10h，经110℃烘干，制品的水化增重率≤0.5％。
因此，本具体实施方式制备的包覆抗水化氧化钙材料使用温度高、高温性能稳定和抗水化性能好，是制备氧化钙陶瓷和氧化钙耐火材料的理想原料。
