氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物和玻璃熔融窑

氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物和玻璃熔融窑

　　技术领域

　　本发明涉及氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物和玻璃熔融窑，特别是涉及有效地抑制了制造时等的龟裂的发生的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物和玻璃熔融窑。

　　背景技术

　　熔融耐火物通常如下得到：将规定配方的耐火物原料在电炉中完全熔融而得到熔液，将得到的熔液注入规定形状的铸模中，边保温边冷却至常温，进行再固化，由此而得到，与焙烧、不焙烧的结合耐火物相比，在组织、制法上也完全不同，作为耐腐蚀性高的耐火物被广泛熟知。

　　这样的熔融铸造耐火物中，氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物一般以AZS熔融铸造耐火物的名称被命名，作为玻璃熔融窑用的耐火物被广泛使用。

　　AZS熔融铸造耐火物通常由约80～85％(质量％，只要没有特别记载以下就相同)的晶相和填埋该晶体间隙的15～20％的基质玻璃相构成。晶相由刚玉晶体和斜锆石(baddeleyite)晶体构成。其组成已经有市售，大概包含ZrO228～41％、SiO28～16％、Al2O345～52％、Na2O1～1.9％左右。

　　如熟知那样，ZrO2升温时在1150℃附近、降温时在850℃附近，存在单斜晶和正方晶的相变所产生的相变膨胀，显示出异常的收缩、膨胀。该基质玻璃相发挥晶体间的缓冲那样的作用，通过吸收基于制造AZS耐火物时从氧化锆的正方晶至单斜晶的转变的相变膨胀所产生的应力，从而发挥用于无龟裂地制造耐火物的重要的作用。

　　然而，该基质玻璃相在使用时成为1400℃以上的温度时，显示出向耐火物的外部渗出(被称为玻璃渗出)的现象。认为该玻璃渗出现象是由于，在高温下，基质玻璃相的粘性降低，带有流动性，且被在高温下从AZS熔融铸造耐火物释放的气体的力挤出。

　　在该表面渗出的玻璃的组成为富有氧化铝和氧化锆的高粘性的玻璃，因此，用于玻璃窑时，如果混入至母玻璃，则成为刮擦痕、玻璃节瘤、玻璃条纹(glass cord)等大幅破坏母玻璃的品质的玻璃缺陷。

　　因此，一直以来作为无玻璃渗出的AZS熔融铸造耐火物，例如还已知有如下AZS熔融铸造耐火物：降低基质玻璃相的含量、有效地利用了氧化锆的特征即耐腐蚀性、抑制了玻璃渗出。

　　因此，为了开发抑制玻璃渗出且具有期望特性的AZS熔融铸造耐火物，实施了各种措施，提出了各种方法。例如想要得到更良好的制造特性，已知有如下AZS熔融铸造耐火物：含有SiO2和Na2O、K2O、且调整它们的含量为规定的关系(例如参照专利文献1～4)。

　　现有技术文献

　　专利文献

　　专利文献1：日本特公平6-053604号公报

　　专利文献2：日本专利第4275867号公报

　　专利文献3：日本专利第4297543号公报

　　专利文献4：日本专利第3904264号公报

　　发明内容

　　发明要解决的问题

　　然而，基质玻璃相的含量变少，从而制造时等变得容易产生龟裂，这样的AZS熔融铸造耐火物中，难以完全抑制在其制造时等发生龟裂。

　　而且，如果发生龟裂，则通过磨削、研磨等而去除该龟裂部分以获得无龟裂的耐火物并将其用作制品。即，对于期望的制品形状、大小，需要制造考虑了该磨削、研磨而稍大一点的熔融铸造耐火物，有在一定程度上无法降低制造成本的问题。

　　本发明解决了上述现有技术所存在的课题，其目的在于，提供：制造AZS熔融铸造耐火物时进一步抑制龟裂的发生、减少了磨削、研磨部分的AZS熔融铸造耐火物和使用其的玻璃熔融窑。

　　用于解决问题的方案

　　本发明人等进行了深入研究，结果发现一种氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物，其包含Al2O3、ZrO2、SiO2、Na2O和K2O作为必需成分、且以上述必需成分的含量成为规定的量的方式进行配混，从而可以解决上述课题，完成了如以下的发明。

　　[1]一种氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物，其特征在于，包含Al2O3、ZrO2、SiO2、Na2O和K2O作为必需成分，以氧化物基准的质量％计含有：Al2O3 30～75％、ZrO220～55％、SiO2 5～15％、Na2O0.12～1.52％、K2O0.11～1.46％，且满足以下的式(1)和式(2)，

　　0.080≤(Na2O+K2O/1.52)/SiO2≤0.140…(1)

　　0.2≤(K2O/1.52)/(Na2O+K2O/1.52)≤0.6…(2)

　　(需要说明的是，上述式(1)和(2)中，化学式表示该化学式所示的物质在耐火物中的含量(质量％))。

　　[2]根据[1]所述的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物，其中，前述(Na2O+K2O/1.52)/SiO2为0.090～0.130。

　　[3]根据[1]或[2]所述的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物，其中，前述(K2O/1.52)/(Na2O+K2O/1.52)为0.30～0.55。

　　[4]根据[1]至[3]中任一项所述的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物，其体积为15L以上。

　　[5]一种玻璃熔融窑，其具备[1]至[4]中任一项所述的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物。

　　[6]根据[5]所述的玻璃熔融窑，其中，将前述氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物配置在与熔融玻璃以及通过使玻璃熔融而释放的气体中的至少一者接触的区域内。

　　此处熔融耐火物如上述，一般是将在电炉中熔融了的耐火原料浇铸成期望形状而制造的，因此，以下作为熔融铸造耐火物进行说明，但本说明书中“熔融铸造耐火物”的术语还包括：在熔融后在炉内直接固化而成者、或固化后粉碎而作为结合耐火物等骨料也有用者。

　　发明的效果

　　根据本发明的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物，可以提供：抑制制造耐火物时等的龟裂的发生、适合作为玻璃熔融窑用的耐火物的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物。

　　另外，根据本发明的玻璃熔融窑，使用对玻璃质成分耐腐蚀性良好的熔融铸造耐火物，因此，可以稳定地进行玻璃的熔融，可以成品率良好地制造品质良好的玻璃制品。另外，该熔融铸造耐火物在其制造时可以有效地抑制龟裂的发生，因此，可以大幅降低玻璃熔融窑的制造成本。

　　附图说明

　　图1为示出实施例中的与式(1)和(2)的关系的图。

　　图2为示出实施例中的氧化锆含量与涉及边缘龟裂的数值的关系的图。

　　具体实施方式

　　以下，针对本发明，边参照一实施方式边详细地进行说明。

　　如上述，本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物具有如下特征：包含Al2O3、ZrO2、SiO2、Na2O和K2O作为必需成分，且以这些必需成分的含量成为规定的量的方式进行配混。需要说明的是，本说明书中，将熔融铸造耐火物有时记作耐火物或铸锭。

　　以下，对本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物的各组成进行说明。

　　Al2O3在本实施方式中为必需成分。氧化铝构成刚玉晶体，该刚玉晶体具有显示高的耐侵蚀性，且不显示与温度变化相伴的异常的膨胀、收缩的特性。

　　该Al2O3的含量为30～75％。Al2O3的含量如果为75％以下，则相对地ZrO2的含量不会过度变低，成为适量，耐性变良好。另外，基质玻璃相的量不会过度变少，且不易生成富铝红柱石，容易得到无龟裂的耐火物。Al2O3的含量如果为30％以上，则相对地ZrO2的含量不会过度变高，成为适量，此时也变得容易得到无龟裂的耐火物。另外，基质玻璃相的量不会过度变多，可以抑制玻璃的渗出。

　　该Al2O3的含量优选35％以上、更优选40％以上。另外，Al2O3的含量优选70％以下、更优选65％以下。需要说明的是，只要没有另行表示，则本说明书中的化学组成就为氧化物基准的质量％。

　　ZrO2为如下成分：构成斜锆石晶体，对熔融玻璃的侵蚀的抵抗力强，提高耐火物的耐性，本实施方式中为必需成分。

　　该ZrO2的含量为20～55％。从改善耐性的方面出发，优选包含较多的ZrO2，其含量如果为20％以上，则耐性变得非常良好。ZrO2的含量如果低于55％，则在后述的基质玻璃相的量的范围内，可以缓和氧化锆的相变所产生的膨胀和收缩，可以得到无龟裂的耐火物。另外，氧化锆的含量相对于氧化铝的含量如果增大，则容易生成初晶氧化锆，有渗出量容易增加的倾向。

　　该ZrO2的含量优选25％以上、更优选30％以上、特别优选32％以上。另外，ZrO2的含量优选53％以下、更优选52％以下、特别优选47％以下。

　　此处，共晶氧化锆是指，利用熔融法制造氧化铝/氧化锆/二氧化硅质耐火物时，在冷却末期在共晶点下析出的小的氧化锆晶体。与此相对，初晶氧化锆是指，在其冷却初始析出的大的氧化锆晶体。另外，初晶氧化铝是指，在冷却初始析出的大的氧化铝晶体。

　　这些晶体的区分可以通过用显微镜进行观察而容易地识别。而且，用显微镜进行观察的情况下，共晶氧化锆晶体在刚玉的晶粒中以微细的晶体的集合体的形式被观察到，具有邻近的晶体彼此沿相同的方向取向而存在的特征，初晶氧化锆晶体和初晶氧化铝晶体的情况下，在邻近的晶体间基本无方向性。另外，共晶氧化锆晶体是微细的氧化锆晶体连接而在刚玉中生成的，而初晶氧化锆和初晶氧化铝基本无晶粒彼此的连接。进而，如果以晶体粒径来表现，则相对于初晶氧化锆和初晶氧化铝的最大晶体粒径，共晶氧化锆晶体的晶体粒径为约1/5以下的大小。

　　SiO2为形成基质玻璃的骨架的主成分，本实施方式中为必需成分。其含量为5～15％。SiO2的含量如果为5％以上，则基质玻璃的绝对量变多，容易得到无龟裂的耐火物，得到的耐火物呈现良好的组织。SiO2的含量如果为15％以下，则作为晶体成分的Al2O3、ZrO2的含量相对地增加，耐性改善。

　　该SiO2的含量优选6％以上、更优选8％以上。另外，SiO2的含量优选14％以下。

　　Na2O在制造氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物时显示控制基质玻璃的粘性的作用，为本实施方式中的必需成分。

　　本实施方式中Na2O的含量为0.12～1.52％。通过在满足上述的含量的范围内含有Na2O，从而调整基质玻璃相的量，容易得到无龟裂的耐火物，可以抑制玻璃的渗出。

　　该Na2O的含量如果为0.12％以上，则可以调整基质玻璃相的粘性，同时富铝红柱石的生成被抑制，可以抑制耐火物的龟裂的发生。另外，Na2O的含量如果为1.52％以下，则可以抑制玻璃的渗出。

　　Na2O的含量优选0.2％以上、更优选0.3％以上、进一步优选0.35％以上、特别优选0.4％以上。另外，Na2O的含量优选1.4％以下、更优选1.3％以下、进一步优选1.25％以下、特别优选1.2％以下。

　　K2O在制造氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物时显示控制基质玻璃的粘性的作用，为本实施方式中的必需成分。

　　本实施方式中K2O的含量为0.11～1.46％。通过在满足上述的含量的范围内含有K2O，从而调整基质玻璃相的量，容易得到无龟裂的耐火物，可以抑制玻璃的渗出。

　　该K2O的含量如果为0.11％以上，则可以调整基质玻璃相的粘性，同时富铝红柱石的生成被抑制，可以抑制耐火物的龟裂的发生。另外，K2O的含量如果为1.46％以下，则可以抑制玻璃的渗出。

　　K2O的含量优选0.2％以上、更优选0.3％以上、进一步优选0.4％以上、特别优选0.42％以上。另外，K2O的含量优选1.4％以下、更优选1.3％以下、特别优选1.2％以下。

　　本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物可以包含在氧化锆源中自然存在的氧化铪HfO2。本实施方式的上述耐火物中的其含量为5％以下，通常为2％以下。如以往，“ZrO2”的术语是指，氧化锆和它们中所含的微量的氧化铪。

　　需要说明的是，作为上述其他成分，只要不有损作为本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物的特性就没有特别限定，可以举出氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物中使用的公知的成分。作为其他成分，例如可以举出SnO2、ZnO、CuO、MnO2、Cr2O3、P2O5、Sb2O5、As2O5、Yb2O3等氧化物。含有这些成分的情况下，其合计量优选10％以下、优选3％以下、进一步优选1％以下。

　　本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物可以以杂质的形式包含存在于所使用的起始材料中的、或制品的制造中产生的构成要素，即，例如氟、氯等卤素、钙、镁、硼、钛、以及铁，但这些杂质使耐侵蚀性降低，故优选较少。

　　此处，“杂质”的术语是指，必然被引入至起始材料中或源自它们的组成的反应的无法避免的组成。特别是，铁或钛的氧化物是有害的，以及它们的含量必须限制为以杂质的形式被引入至起始材料的微量的量。特别是，Fe2O3+TiO2的质量优选1％以下、更优选小于0.5％。

　　本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物中，使耐火物中含有的Al2O3+ZrO2+SiO2+Na2O+K2O的必需成分的合计量为85.0％以上。这是由于，如果耐火物中过度大量包含其他成分，则Al2O3和ZrO2的含量降低，耐性降低，且渗出量会增大。为了使耐性良好，它们的合计量优选Al2O3+ZrO2+SiO2+Na2O+K2O≥95.0％，更优选Al2O3+ZrO2+SiO2+Na2O+K2O≥99.5％，特别优选Al2O3+ZrO2+SiO2+Na2O+K2O≥99.9％。

　　进而，本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物中，为了抑制龟裂的发生，如以下，具有如下特征：满足SiO2、Na2O和K2O的含量的式(1)、与Na2O和K2O的含量的式(2)这2个关系式。

　　0.080≤(Na2O+K2O/1.52)/SiO2≤0.140…(1)

　　0.2≤(K2O/1.52)/(Na2O+K2O/1.52)≤0.6…(2)

　　(需要说明的是，上述式(1)和(2)中，化学式表示该化学式所示的物质在耐火物中的含量(质量％)。)

　　通过满足上述式(1)的关系，从而适度地调整基质玻璃的粘度，抑制玻璃质成分的渗出，另外，可以抑制龟裂的发生。特别是，可以抑制内部龟裂的发生。进而，该式(1)优选0.090以上、更优选0.095以上。另外，该式(1)优选0.130以下、更优选0.125以下。需要说明的是，式(1)和式(2)中，K2O除以1.52，1.52为K2O/Na2O的分子量之比。这是由于，本发明人等发现：与单纯地以Na2O与K2O的合计量进行控制相比，如果以将K2O换算为Na2O的量进行控制，则可以得到期望的特性。

　　通过满足上述式(2)的关系，从而可以抑制内部龟裂和边缘龟裂的发生。本实施方式中，特别是，具有满足该关系式的特征，且具有如下特征：作为碱金属氧化物，使Na2O和K2O这2种成分为必需，且使它们的配混量为规定的关系，通过满足该关系，从而可以抑制龟裂的发生。进而，该式(2)优选0.30以上、更优选0.35以上。另外，该式(2)优选0.57以下、更优选0.55以下。

　　通过同时满足这2个关系式，从而可以抑制龟裂的发生、例如来自内部的龟裂、边缘龟裂、龟甲状表面龟裂等各种种类的龟裂的发生，特别是可以抑制上述种类的全部龟裂发生。

　　此处，内部龟裂是在熔融铸造耐火物中、以内部为起点而产生的龟裂，到达至表面的情况下，由于是自熔融铸造耐火物的内部产生的，因此难以利用加工而去除，如果有该龟裂，则作为制品大多无法使用，制品成品率明显降低。另一方面，龟裂不到达至表面，而是龟裂内在于熔融铸造耐火物(砖)的情况下，可以作为制品处理，但在使用耐火物的过程中内在的龟裂进展，到达至表面，在使用上，有时成为严重的问题。因此，内部龟裂为无论是否到达至表面均必须充分抑制发生的龟裂。

　　边缘龟裂为自熔融铸造耐火物的边缘部分产生的龟裂，虽然也取决于该龟裂的长度(深度)，但通过对熔融铸造耐火物表面进行磨削、研磨，从而可以作为制品使用。然而，由于磨削、研磨而发生多余的成本，因此，优选以边缘龟裂的条数和长度成为规定的范围内的方式进行抑制。

　　龟甲状表面龟裂为在熔融铸造耐火物的表面附近以龟甲状开裂的龟裂，根据其产生情况，通过对熔融铸造耐火物表面进行磨削、研磨，从而可以作为制品使用。然而，由于磨削、研磨而发生多余的成本，因此，优选龟甲状表面龟裂在目视上无间隙地抑制为条纹状，更优选不发生。

　　此处，上述龟裂的评价如下进行：制造规定大小的熔融铸造耐火物，对其一部分表面进行研磨，从而确认熔融铸造耐火物的表面附近的状态，由此进行。可以以目视进行确认，也可以用相机等摄影装置进行拍摄并利用图像处理等确认。

　　该评价可以如下进行：制成规定大小(例如900mm×400mm×400mm)的熔融铸造耐火物，沿其表面(与浇铸面相反侧的表面)的长边，对一半的区域进行规定的深度(例如3mm左右)的研磨，确认该研磨面中的龟裂的发生情况即可。

　　另外，本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物的形状、尺寸、质量没有限定。例如可以形成厚度为100mm以下的板坯的形态。优选板条块或板坯形成玻璃熔融窑的一部分、或者构成壁或炉床。此时，板条块或板坯如果配置于与熔融玻璃接触或与从熔融玻璃中释放的气体接触的区域内，则可以有效地发挥上述说明的耐腐蚀性高的效果，是优选的。

　　如上述，由本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物形成玻璃熔融窑的一部分的情况下，该耐火物的体积优选15L以上。

　　本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物可以抑制各种龟裂的发生，因此，如上述，也可以制造大型的耐火物，另外，除板条块或板坯以外，还可以制成玻璃熔融窑的挂钩砖等特殊的形状。

　　本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物可以如下制造：将粉末原料均质地混合使其成为上述配混比率，通过电弧电炉使它们熔融，在砂模等中注入熔融后的原料，并冷却，从而可以制造。该耐火物在熔融时消耗的能量大，因此耗费成本，但ZrO2晶体的组织致密，且晶体的大小也大，因此，与烧结耐火物相比，耐腐蚀稳定性优异。需要说明的是，熔融时的加热如下进行：使石墨电极与原料粉末接触，对电极通电，从而进行。如此得到的本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物对熔融玻璃显示优异的耐侵蚀性，适于制造板玻璃等玻璃制品时使用的、玻璃熔融窑用的炉材。

　　本实施方式的玻璃熔融窑是具备上述本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物而成的。如果为具备上述本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物的玻璃熔融窑，则抑制玻璃质成分从耐火物的渗出，且具有对玻璃蒸气的优异的耐性，因此，可以稳定地进行玻璃的熔融，可以成品率良好地制造品质良好的玻璃制品。上述本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物优选用于与熔融玻璃接触的部位、上部结构部位。

　　对于本实施方式的玻璃熔融窑，上述本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物可以配置在与熔融玻璃以及通过使玻璃熔融而释放的气体中的至少一者接触的区域内。如果为使用本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物的玻璃熔融窑，则抑制玻璃质成分从耐火物的渗出，且具有对玻璃蒸气的优异的耐性，因此，即使配置在与熔融玻璃接触的区域内，也可以稳定地进行玻璃的熔融，可以成品率良好地制造品质良好的玻璃制品。

　　另外，玻璃熔融窑中，通过使玻璃熔融，从而有时从熔融玻璃中产生包含Na、K的气体。如果是耐火物为硅砖的玻璃熔融窑，则因这些气体会导致耐火物低熔点化而容易变形。如果为使用本实施方式的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物的玻璃熔融窑，则由于含有耐热性高的ZrO2，即使配置在与因使玻璃熔融而释放的气体接触的区域内，也可以具有高的耐热性。另外，基质玻璃成分少，因此，可以抑制、减少玻璃质成分的渗出。

　　接着，对本实施方式的玻璃板的制造方法进行说明。

　　本实施方式的玻璃板的制造方法如下：在上述本实施方式的玻璃熔融窑中将玻璃原料加热而得到熔融玻璃，将熔融玻璃成型为板状。

　　本实施方式的玻璃板的制造方法中，首先，将以成为得到的玻璃板的组成的方式制备的原料投入至上述本实施方式的玻璃熔融窑，加热至优选1400～1650℃左右，得到熔融玻璃。

　　此处使用的玻璃原料没有特别限定，可以使用公知的玻璃原料，也可以为进一步以任意的比率混合公知的玻璃原料而成的玻璃原料。其中，使用含有Na2O等碱金属成分的玻璃原料的情况下，可以充分发挥其效果。即，即使为至此为止产生了渗出的玻璃原料，也可以显著地抑制渗出而制造玻璃板。另外，原料中可以使用SO3、SnO2等作为澄清剂。通过使用澄清剂，从而可以从玻璃中去除泡。另外，为了进行澄清，可以应用基于减压的脱泡法。

　　接着，本实施方式的玻璃板的制造方法中，通过熔接法、浮法、加压成型法等，将熔融玻璃成型为板状。例如浮法中，使熔融玻璃在熔融金属上流动并成型为板状。

　　本实施方式的玻璃板的制造方法中，优选成型为板状的玻璃板缓慢冷却。缓慢冷却后的玻璃板被切断成期望的形状。

　　根据本实施方式的玻璃板的制造方法，上述本实施方式的玻璃熔融窑中，将玻璃原料加热而得到熔融玻璃，因此，抑制玻璃质成分从耐火物的渗出，且具有对玻璃蒸气的优异的耐性，因此，可以稳定地进行玻璃的熔融，可以成品率良好地制造品质良好的玻璃。

　　实施例

　　以下，根据实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些记载的任何限定性解释。

　　(例1～例11)

　　在500KVA单相电弧电炉中装入批混合物，在熔融温度1900℃左右下完全熔融，所述批混合物是将脱硅氧化锆、锆砂等ZrO2原料与拜耳法氧化铝等Al2O3原料与硅砂等SiO2原料与Na2O、K2O等成为原料者制备成规定量而得到的。

　　将进行熔融而得到的熔液注入至内容积900mm×400mm×400mm的用砂等制成的铸模并铸造，缓慢冷却至室温附近，所述铸模以由二氧化硅质的中空球、拜耳法氧化铝构成的保温材料包围周围。熔解与现有方法同样地，利用将电极从熔液面提起的所谓长电弧法，在熔融中途吹入氧等来进行，尽量保持熔融物的氧化状态，得到氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物。

　　将得到的熔融铸造耐火物的化学分析值(单位：质量％)和各性质示于表1。例1～6、8、11为比较例，例7、9～10为实施例。

　　需要说明的是，基于各化合物的含量，式(1)表示(Na2O+K2O/1.52)/SiO2的值，式(2)表示(K2O/1.52)/(Na2O+K2O/1.52)的值。

　　需要说明的是，对于熔融铸造耐火物中的化学组成，为通过波长分散型荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制、装置名：ZSXPrimusII)确定的定量分析值。然而，各成分的定量不限定于该分析方法，也可以通过其他定量分析方法而实施。

　　[表1]

　　

　　需要说明的是，图1中示出对于上述得到的例1～11的熔融铸造耐火物、表示与式(1)和式(2)的关系的图。斜线部分为本发明中满足上述式的区域，黑色圆为实施例、白色圆为比较例。

　　[龟裂的评价]

　　对于制造好的熔融铸造耐火物的外观上的龟裂的有无，如下进行评价。评价结果归纳示于表1。

　　首先，对得到的熔融铸造耐火物(900mm×400mm×400mm)的表面(与浇铸面相反侧的表面)的区域(900mm×400mm)研磨3mm，以目视确认该研磨面中的龟裂的发生情况。之后，切断熔融铸造耐火物(砖)，以目视确认龟裂从内部的发生情况。

　　关于龟裂，以以下的基准评价对于内部龟裂、边缘龟裂、龟甲状表面龟裂这3种龟裂的发生情况。评价结果一并示于表1。

　　需要说明的是，关于边缘龟裂，算出边缘龟裂的条数与各边缘龟裂的长度的平均值相乘而得到的数值，根据其数值进行评价。

　　(内部龟裂)

　　良好：无来自内部的龟裂

　　可：在外部(未研磨的表面)不显示，但在内部有龟裂

　　不可：来自内部的龟裂到达外部(未研磨的表面)

　　(边缘龟裂)

　　良好：边缘龟裂条数×长度(mm)≤50

　　可：50<边缘龟裂条数×长度(mm)≤500

　　不可：500<边缘龟裂条数×长度(mm)

　　(龟甲状表面龟裂)

　　良好：无龟甲状表面龟裂

　　可：在目视上，存在无间隙的、由条纹状的龟裂构成的龟甲状表面龟裂不可：存在有0.5mm左右的间隙裂开的龟裂的龟甲状表面龟裂

　　当在制造时不产生龟裂的情况下，耐火物在制造上不会产生问题。需要说明的是，不产生边缘龟裂是非常难的，制造时的龟裂如果小，则制造比所需的制品耐火物的尺寸稍大的熔融铸造耐火物并进行表面的磨削时，可以容易进行耐火物的制造。另一方面，制造时的龟裂如果大，则在制造相对于所需的制品耐火物的尺寸而言非常大的耐火物(铸锭)的基础上，需要重度的磨削、切断，因此，该耐火物的制造的费用变得非常高，是不现实的。

　　(例12～15)

　　通过与上述制造例同样的操作得到如下氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物：使式(1)和(2)与例7和例9为同等程度，使氧化锆含量在35.9～41.1内变动。

　　将得到的熔融铸造耐火物的化学分析值(单位：质量％)、各性质和龟裂的评价示于表2。例12～15均为实施例。

　　[表2]

　　

　　需要说明的是，图2中，示出在上述得到的例12～15的基础上，对于例4～7、9中得到的熔融铸造耐火物，表示氧化锆含量与边缘龟裂的评价值的关系的图。可知，氧化锆含量如果提高，则也可以有效地抑制边缘龟裂，进而，通过采用本例的组成，从而可以进一步抑制边缘龟裂。黑色圆为实施例、白色圆为比较例。

　　例7、9～10、12～15的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物可以抑制耐火物的各种龟裂的发生，大幅改善制造成品率。因此，使用其的玻璃熔融窑能以低成本制造，可以使玻璃稳定地熔融，可以制造品质良好的玻璃制品。

　　产业上的可利用性

　　本发明的氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物抑制玻璃质成分从耐火物的渗出，且兼有对蒸气相的腐蚀的高耐性，可以以高的生产率容易地制造，因此，适合作为玻璃熔融窑用的耐火物、特别是玻璃熔融窑的与熔融玻璃的接触部位、上部结构部位中使用的耐火物。