一种诱导海洋固着生物附着及促进生长的混凝土及制备方法
技术领域
本发明涉及一种诱导海洋固着生物附着技术，尤其涉及一种诱导海洋固着生物附着及促进生长的混凝土及制备方法，属于海洋固着生物与海洋混凝土交叉领域。
背景技术
钢筋混凝土广泛应用于海洋基础设施建设中，如海港码头、跨海大桥、海洋平台和海底隧道等。然而，因氯离子侵蚀导致的钢筋锈蚀问题极大的缩短了钢筋混凝土结构的服役寿命，给社会带来巨大的经济负担。迄今为止，对于海洋环境下的钢筋混凝土工程，具有代表性的防腐蚀技术主要包括高性能混凝土、表面涂层、FRP筋、钢筋阻锈剂和电化学防护技术等。这些防腐蚀技术都存在一些缺点或不足，如施工难度大、材料易老化耐久性不足、长期不可预见性、成本高等中的一个或多个。此外，目前的防腐蚀技术大多数是针对于浪溅区，而对于潮差区的防腐蚀，存在措施少、成本高以及防腐蚀效果差的问题。
潮差区混凝土工程表面常覆盖着大量的固着生物，如牡蛎、藤壶等。研究表明，牡蛎和藤壶分泌的生物胶能堵塞混凝土表层毛细孔，阻碍离子和气体的出入，提高混凝土的抗渗性，进而提高其耐久性，且固着生物附着越致密，防护的效果越明显。利用海洋固着生物防腐不仅具有主动、经济、环保的特点，而且弥补了当下钢筋混凝土防腐蚀技术在潮差区和水下区的局限性。这是海洋混凝土与海洋固着生物学科交叉，开创了钢筋混凝土结构防腐蚀新兴研究领域。然而，在一些海域，固着生物受外界环境的影响，经常出现附着稀疏、松散甚至无附着的现象。因此，诱导固着生物快速、致密地附着在混凝土表面是实现固着生物防腐蚀关键。
同时，由于近几十年沿海经济的快速发展且不注重环境保护，已造成沿海生态大规模破坏，并且已对我国海岸的生态和经济造成了巨大影响。而目前国家一系列相关政策的出台，我国海洋工程建设也将迎来一个高峰期，同时大规模建设的海洋工程及保障其周围海域稳定的防波堤使海洋本就脆弱的生态系统进一步破坏。若不采取适当的生态环境保护，必将给海洋沿岸的生态带来更大的灾难。同时大多数沿海基础设施无法拆除，且所在海域的生态需要修复，使得人们逐渐意识到在大量的基础设施上进行生态化技术的应用，可以有效改善或修复海域的生态。因此，建设具有良好生态效应的混凝土工程，或者对现有的混凝土工程生态化等来改善近海生态环境是非常重要和迫切的。但是截至到目前为止，防波堤等处在潮差区位置的工程，其生态化技术在国内仍处于空白状态。
牡蛎是“生态工程师”，并且其主要集中在潮差区及水下30米以内，同时牡蛎喜欢附着在同类的贝壳上，形成厚厚的牡蛎礁，因此使牡蛎致密的附着于防波堤上，可以实现防波堤的生态化；另外现在的牡蛎礁破坏严重，大部分需要重新让牡蛎大规模附着实现生态修复。因此，进行海洋生态工程建设和牡蛎礁修复都可以通过牡蛎的大量繁殖来实现其生态功能。因此，如何让牡蛎快速、致密地在这些工程上附着、变态及快速生长是至关重要的。目前国内外的相关研究如下：
一、离子对海洋固着生物幼虫附着、变态的影响
国内外对于海洋固着生物幼虫附着、变态诱导的研究主要集中在溶液中的离子浓度对其的影响，深入研究的离子和物质有K+、NH3、Ca2+和Cu2+，前三种离子或者物质在适宜的浓度下均可促进牡蛎的附着或变态，但Cu2+促进作用不明显，甚至大浓度时会增加幼虫的死亡率。K+则通过影响细胞膜的行为，诱导幼虫变态；NH3则是进入细胞内，导致了细胞内的pH值上升，随后引起行为通路的神经元去极化，进而诱导固着变态。尽管在溶液中进行了较多的固着生物在聚乙烯板、贝壳、瓦片等不同物质表面的附着、变态研究，但在实际海洋混凝土工程中应用时，此类方法不容易实现或者成本太高。
目前随着混凝土在海洋工程中的大量应用，特别是近期的牡蛎礁修复工程等，混凝土已经成为一种使用最普遍的海洋固着生物附着的底质材料。但是混凝土材料与传统的贝壳、石灰石、橡胶轮胎以及塑料板等有很大的不同。混凝土碱度高、钙离子高，还含有丰富的其它离子，如钾、钠离子等，对牡蛎的附着和生长有很大的影响。目前虽然有一些牡蛎礁修复工程等采用新制作的混凝土构件、废弃的混凝土等作为修复底物，但是效果并不理想。
二、不同类型水泥的混凝土对海洋植物和固着生物的影响
目前海洋混凝土工程几乎都采用硅酸盐水泥混凝土，其具有高的碱度(孔溶液的pH值一般在12.0～13.0)，而海水的PH值通常为7.9～8.4。由于存在碱浓度梯度，与海水接触的混凝土会持续释放出碱，进而提高这一海域海水的PH值，破坏局部的生态系统。对于其表面的固着生物附着生长具有较大的抑制作用，特别是对于碱度敏感的生物，影响极大。目前的国内外研究表明：不同水泥类型混凝土人工鱼礁对生物附着效果有显著差异，铝酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥人工鱼礁生物附着效果好，其相对于普通硅酸盐水泥混凝土，碱度较低[1]。同样，水泥混凝土中掺加40％-60％的粉煤灰以及矿渣粉具有较好的生态效果。此外，凝石胶凝材料混凝土比水泥混凝土上附着生物的种类和数量更多，并且凝石胶凝材料含量越高，其生态化效果就越好。美国建造生态化混凝土工程采用低碱度的水泥混凝土，如铝酸盐类水泥，特别是使用矿渣硅酸盐水泥，其中矿渣取代量达50％，具有较好富集海洋植物、动物等的生态效果[2,3]。通过采用碱度较低的水泥配制混凝土，可以有效地提高对碱敏感的生物量(主要为海洋植物)，但对牡蛎的附着量和附着密度提高有限。
三、钙类物质对海洋固着生物附着的影响
国内外的研究表明，附着底物的化学元素组成显著影响牡蛎幼虫附着、变态及后期的生长。最常用的含钙底物(石灰石和混凝土)能有效的诱导牡蛎幼虫的附着，其诱导效应与贝壳相当。这表明钙元素对牡蛎幼虫的附着、变态及生长具有至关重要的作用。
最近，除了常规底物外，人们研究在水泥基材料中加入钙类物质，通过提高混凝土中钙元素的含量，研究牡蛎幼虫的附着情况。文献中采用80目的牛骨粉、碳酸钙粉以及石膏粉(掺量为水泥重量的62.5％和375％)单掺到砂浆中进行牡蛎附着实验，得到了相同条件下钙赋形态对牡蛎幼虫附着的诱导能力大小顺序为：牛骨粉>碳酸钙＝硫酸钙；碳酸钙粉掺量为砂浆重量的5％～60％(水泥重量的41.7％～500.0％)，其在掺量20％(为水泥重量的166.7％)时效果最好。虽然通过掺加牛骨粉、碳酸钙粉及石膏粉，可以增加牡蛎的附着量，但是所掺加的比例太大(钙质粉体的重量均大于水泥重量的41.7％，甚至达到了500.0％)，严重影响混凝土的力学性能以及耐久性，不适合海洋环境下的混凝土工程使用。另外，虽然牛骨粉对牡蛎的附着有较好的诱导效果，但是掺量超过水泥的10％时，都会让混凝土发霉。所以目前虽然在混凝土中掺入牛骨粉、碳酸钙等钙质物质，但是没有考虑海洋环境对混凝土结构耐久性的影响，使之根本无法在恶劣的海洋环境下应用。
CN104529286专利中：从废弃物利用角度出发，在人工鱼礁中掺入水泥质量10％～20％的5mm～8mm牡蛎壳碎，得到了一种不影响生物附着、不会污染环境的混凝土。CN104938384 在人工鱼礁中同时掺入水泥质量的10％～20％的150～200目生物碳酸钙粉(鱼骨、珊瑚、蛋壳和贝壳＝1:1:1:1)和贝壳碎，表现为随着碳酸钙掺量的增加，诱导的生物量逐渐增加，掺量最大(为水泥重量20％)时生物碳酸钙诱集的生物量(海洋植物、海洋生物)最多。同样为降低混凝土人工鱼礁表面碱度，使微生物和藻类更容易附着，增加了生物量和种群数量，集鱼效果更佳。生物碳酸钙水泥砂浆覆盖层析出物对环境和生物无害。虽然将生物碳酸钙粉、牡蛎壳碎等掺入的混凝土中进行人工鱼礁制作及生物附着实验，生物碳酸钙粉的确增强了生物的富集作用，但主要富集得是海洋植物及微生物。
总之，钙含量对牡蛎幼虫的附着至关重要，同样目前一些实验结果也证明在水泥基材料中掺加适量的碳酸钙质物质可以促进牡蛎幼虫的附着及生长。但是水泥混凝土中有大量的钙离子，孔溶液中的pH值一般大于12.5，饱和氢氧化钙溶液的pH值在常温约为12，所以混凝土孔溶液中的钙离子浓度约5mmol/L；而碳酸钙的溶解度很小，在25℃时只有9.5×10-5mol/L (9.5×10-2mmol/L)。目前认为诱导贝类附着的钙离子浓度最佳范围为10～25mmol/L，即使将牡蛎幼虫放置在饱和的碳酸钙溶液中，也没有足够的Ca2+浓度为牡蛎附着提供适宜的Ca2+浓度。进一步说，水泥混凝土内部的Ca(OH)2可以较快的释放出来，而碳酸钙的溶解则需要较长的时间。因此，可以确定在混凝土中掺入碳酸钙质材料促进牡蛎幼虫的附着，Ca2+不是起主导作用。
此外贝壳粉掺量过大，贝壳粉相对于水泥的重量比均大于10％，有的甚至达到500％，对混凝土耐久性影响巨大。虽然碳酸钙质材料适量的掺加可以让混凝土的抗渗性不降低或者更好，但是掺量过大对于混凝土抗海水中的硫酸腐蚀及硫酸盐腐蚀非常不利。
因此，利用生物碳酸钙、牛骨粉和碳酸钙粉等钙质物质掺入混凝土中进行海洋固着生物幼虫诱导附着还存在诸多问题，特别是钙质材料掺量过大引发的混凝土性能及牛骨粉掺入引起的发霉等问题。
四、颜色对海洋固着生物附着的影响
底质颜色对海洋固着生物幼虫的附着、变态及生长有一定的影响。国外曾报道在气温较低的海域，深色的底质可以促进牡蛎的生长。国内的研究表明牡蛎幼虫对颜色具有一定的选择性。香港巨牡蛎幼虫对塑料固着基的颜色选择性为：黑色>白色>红色。长牡蛎幼虫更倾向于附着于黑色和灰色塑料板上，并认为黑色和灰色可能是牡蛎幼虫的一种保护色，用以躲避天敌的侵袭。藤壶喜欢附着在红色的底质上。珍珠贝同样偏好深色(黑色、红色)，不反光的底物，表现出不感光行为。以及Alteromonascalwellii细菌通过产生一种参与黑色素合成的化合物来吸引牡蛎幼虫。
目前，底质颜色对海洋固着生物幼虫附着影响研究，局限于塑料板、聚乙烯板等有机高分子板材以及石棉板等。而混凝土作为一种最有潜力的替代底物，特别是用于目前进行的牡蛎礁修复、人工生态工程的建造以及海洋钢筋混凝土的防腐蚀，其颜色对固着生物幼虫附着量的影响还没查阅到相关资料。
五、粗糙度对海洋固着生物幼虫附着的影响
一般来说，附着基表面的粗糙度对牡蛎、藤壶幼虫的附着有一定的影响。国内外研究表明，在其他条件相同的情况下，粗糙面上附着的牡蛎、藤壶幼虫多于光滑面。粗糙面为牡蛎、藤壶幼虫爬行和附着提供更好的触觉刺激，以协助幼虫在底物上滞留；存在的裂缝和凹坑可以保护幼虫不受捕食者的侵害；以及相比于光滑面，有更大的面积和潜在的更加丰富、多样性的微生物环境。最新研究表明，具有纹理的混凝土表面其附着的海洋生物要多于光滑表面，可以促进幼虫的附着与变态。然而一些研究表明，粗糙度对幼虫的附着变态没有显著的影响。
总之，目前虽然进行了上述的研究，如不同底质，以及颜色和粗糙度对海洋固着生物附着影响，最近研究了在混凝土中掺入钙质材料对海洋固着生物附着的影响。但是由于涉及到海洋生物、海洋微生物、海洋化学以及海洋混凝土工程材料与结构等相关学科的知识，学科方向差异大，使得进行交叉研究时遇到较多的问题，如前面提及的水泥基材料不明确水灰比、碳酸钙质材料诱导牡蛎附着机理不清、水泥中掺加钙质粉体过多，掺加的牛骨粉易发霉等太多问题，另外海洋混凝土工程材料与结构的专业技术人员缺乏海洋固着生物附着所需的专业知识，因此，需要多学科专业技术人员协同合作，才能解决诸多的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前采用单掺钙质材料的混凝土底质，存在掺量过大，混凝土耐久性严重不良，以及诱导牡蛎幼虫附着效率低的问题而提供一种可诱导固着生物快速、致密地附着且耐久性优良的混凝土。
本发明的目的是这样实现的：本发明通过使用低碱度水泥，并在混凝土中添加深色颜料、碳酸钙粉、微量元素并控制混凝土渗透性的方法，使混凝土具有高诱导牡蛎幼虫附着、变态的能力，既保证了混凝土的高耐久性，又对海洋环境无污染。
本发明还包括这样一些结构特征：
其材料组分包括：胶凝材料、碎石、砂、水、深色颜料、碳酸钙粉、微量元素和超塑化剂，重量配比依次为：13.3％～22.8％、39.4％～49.8％、24.9％～37.3％、6.2％～8.7％、0.2～1.7％、 0.2～1.7％、0.1％～1.0％和0.02％～0.1％。
优选的，所述的深色颜料为：氧化铁黑、苯胺黑、炭黑、硫化锑、氧化铁红、有机颜料红中的一种或两种。并根据对混凝土的性能影响程度，进行这些颜料的改性，采用透明树脂、有机硅、二甲硅氧烷、超疏水材料中的一种进行改性处理。
优选的，所述的碳酸钙粉为：方解石、白垩、石灰岩、大理石、文石、石灰华粉末，以及经加工处理的轻质碳酸钙、活性碳酸钙、碳酸钙晶须和超细轻质碳酸钙中的一种或几种，且细度大于200目。
优选的，所述的微量元素为：锌、铁、钾和磷，其可以选择天然矿物、工业产品或者化工试剂，包括硫酸锌、磷酸钙、磷酸锌、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铁、硝酸铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸铁中一种或多种，并对其进行改性，使之实现相应离子的缓释及减少或者消除对混凝土性能的不良影响。不过，对于富营养化的区域，不选择有氮、磷元素的物质。
优选的，所述的胶凝材料为掺加矿物掺合料的硅酸盐类水泥，硫铝酸盐水泥、碱激发胶凝材料中一种。其中掺加矿物掺合料的硅酸盐类水泥中的矿物掺合料包括硅灰、矿渣粉和粉煤灰中的一种或多种组合；硫铝酸盐水泥，包括快硬硫铝酸盐水泥、高强硫铝酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥中的一种或两种；碱激发胶凝材料包括碱激发矿渣、碱激发矿渣+粉煤灰中的一种。
优选的，所述的砂为：河砂、机制砂(母岩为玄武岩或花岗岩)或者淡化海砂中的一种或几种。
一种诱导海洋固着生物附着及促进生长的混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：精确称量胶凝材料、碎石、砂、水、深色颜料、碳酸钙粉、微量元素和超塑化剂；
S2：先将碎石和砂放入混凝土搅拌机中搅拌0.5～1分钟；然后加入胶凝材料、深色颜料、碳酸钙粉及微量元素再继续搅拌0.5～1分钟；然后加入水和超塑化剂搅拌2～6分钟；搅拌均匀后，进行浇筑、振捣，随后进行标准养护28d或根据实际情况进行养护，即可制得诱导海洋固着生物附着及促进生长的混凝土。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用硫酸锌、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铁、磷酸锌、硝酸铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸铁、磷酸钙作为微量元素掺入混凝土中，并通过对这些物质的改性，使混凝土的强度和抗渗性基本保持不变，实现牡蛎幼虫诱导附着率大幅度增加。
附图说明
图1实海附着实验210d示意图；
图2实海附着实验300d示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。实施例1～17实施方法相同，而它们的混凝土配合比如下：
实施例1：普通硅酸盐水泥混凝土配合比，普通硅酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：17.1％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
其中所述的碎石的母岩为玄武岩和辉绿岩中一种，其最大粒径不超过50mm，且级配良好；所述的砂为河砂、机制砂(母岩为花岗岩、玄武岩中的一种)或者淡化海砂中的一种或几种，且级配良好。所述的水应符合混凝土用水标准(JGJ63-2006)，Cl-含量＜1000mg/L，PH值＞4.5，对水泥初凝时间差及终凝时间、强度及渗透性影响小。且实施例1～17中所选以上材料相同。
实施例2：基准混凝土配合比，普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：10.26％、0.86％、5.98％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
以上实例表明，将高炉矿渣粉及硅灰掺入混凝土中，不但可以填充水泥等颗粒间的空隙，还可以发生火山灰反应，进而改善过渡区界面微结构，这样既保证了混凝土的基本强度，又降低了混凝土自身碱度以及渗透性。在达到了降低混凝土与其接触海水间碱度差效果的同时，其低渗透性也可以控制碱的释放速率，最后使牡蛎幼虫更易附着于混凝土表面。
实施例3：未改性深色颜料、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.51％、10.26％、0.79％、5.54％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例4：未改性深色颜料、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、10.26％、0.75％、5.23％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例5：未改性深色颜料、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.37％、10.26％、0.68％、4.79％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例6：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.51％、10.26％、0.79％、5.54％、 46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例7：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、10.26％、0.75％、5.23％、 46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例8：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.37％、10.26％、0.68％、4.79％、 46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
其中改性深色颜料采用196透明树脂，掺加3％的固化剂和1.5％促进剂同颜料混合，且颜料与树脂的体积比为：1:0.2；常温固化4h，60℃固化4h，然后敲碎，用振动磨研磨，细度大于400目即可。
黑色颜料对混凝土的渗透性影响很大，并且随着掺量的增加，牡蛎幼虫附着量减少。一方面是由于混凝土渗透性增加，增大了混凝土的碱的渗出，另一方面，可能由于其中的铁氧化物转换为铁离子，导致铁离子浓度增加，会抑制牡蛎幼虫的附着。针对该问题，采用树脂包覆颜料后，再粉磨成粉末，可以大幅度提高混凝土的抗渗性，特别是掺量为1.37％时，其电通量仅增加3.2％。同时随着深色颜料的增加，牡蛎附着持续增加，不同于改性前在掺量为 1.37％，表现为牡蛎幼虫附着率下降。
实施例9：碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.51％、10.26％、0.79％、5.54％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例10：碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、10.26％、0.75％、5.23％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例11：碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.37％、10.26％、0.68％、4.79％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
本实施例通过使用不同掺量的600目碳酸钙粉等量取代矿物掺合料。随着碳酸钙粉含量的增加，混凝土抗渗性能减弱，但混凝土的电通量低于基准值，即使在掺量为1.37％时，其仍比基准组的抗渗性要好。随着碳酸钙粉掺量的增加，增大了混凝土中的碳酸钙溶解的几率，从而使得附着变化率增加，具体表现为掺量分别为0.51％、0.86％及1.37％，牡蛎幼虫附着变化率分别提高了20％，40％及50％。
实施例12：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、0.51％、 10.26％、0.69％、4.79％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例13：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、0.86％、 10.26％、0.64％、4.48％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例14：改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、碳酸钙粉、普通硅酸盐水泥、硅灰、高炉矿渣粉、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：0.86％、1.37％、 10.26％、0.58％、4.03％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
针对掺加深色颜料导致混凝土抗渗性变差，以及在混凝土中释放出其他影响牡蛎幼虫附着的离子，对深色颜料进行改性，避免这些离子的释放，同时加入碳酸钙粉使得混凝土的抗渗性增加，表现在当深色颜料不变的情况下，碳酸钙粉比例的增加，使牡蛎幼虫的附着变化率增加，特别是深色颜料比例为0.86％和牡蛎壳粉的比例为1.37％时，牡蛎附着变化率增加到170％。
实施例15：碳酸钙粉、硫酸锌、改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、普通硅酸盐水泥、高炉矿渣粉、硅灰、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.37％、 0.3％、0.86％、10.26％、3.77％、0.54％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例16：碳酸钙粉、硫酸锌、改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、普通硅酸盐水泥、高炉矿渣粉、硅灰、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.37％、 0.8％、0.86％、10.26％、3.34％、0.47％、46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
本实例复合掺加深色颜料、碳酸钙粉以及硫酸锌，低碱度的混凝土为牡蛎附着、变态提供必要的Ca2+；同时深色颜料使混凝土颜色变深，使混凝土表面变为黑色，提供了阴暗的环境；硫酸锌提供的Zn2+同样可以促进牡蛎幼虫的早期附着、变态。并利用碳酸钙粉对混凝土的抗渗性改善、弥补由于加入深色颜料和硫酸锌导致的混凝土抗渗性变差的不足。特别是深色颜料比例为0.86％和碳酸钙粉的比例为1.37％、硫酸锌比例为时0.8％时，牡蛎附着变化率增加到370％。
实施例17：碳酸钙粉、硫酸锌、改性深色颜料(氧化铁黑:苯胺黑混合物质量比＝1:1)、硫铝酸盐水泥、碎石、砂、水和聚羧酸减水剂粉重量配比依次为：1.37％、0.8％、0.86％、14.07％、 46.67％、29.0％、7.2％、0.03％。
实施例1～17实施方法具体操作步骤如下：
按照上述的一种诱导海洋固着生物附着及促进生长的混凝土的制备方法，制备3个Φ100×50mm圆柱体试件和10块200×200×30mm长方体试件，分别用于测试该混凝土28d抗氯离子渗透性和标准养护28d后实验室内牡蛎幼虫附着变态情况。具体操作步骤如下：
(一)试件成型
1、计算并按照上述的质量精确称量普通硅酸盐水泥、碎石、砂、水、深色颜料、碳酸钙粉、微量元素和聚羧酸减水剂粉。
2、先将碎石和砂放入混凝土搅拌机中搅拌0.5～1分钟；然后加入普通硅酸盐水泥、碳酸钙粉、微量元素、深色颜料，再继续搅拌0.5～1分钟；然后加入水和超塑化剂搅拌2～6分钟；搅拌均匀后，进行浇筑、振捣、拆模，即可制得3个Φ100×50mm圆柱体试件和10块200×200×30 mm长方体试件；最后将其放入标准养护室持续28d，并在各龄期进行相应的渗透性能评价，以及在28d后进行实验室内牡蛎幼虫附着、变态实验。
(二)快速氯离子渗透实验具体步骤如下：
根据标准《Standard Test Method for Electrical Indication of Concrete’sAbility to Resist Chloride Ion Penetration》(ASTM1202-2017)，标准养护28d时，分别从养护室中取出3个Φ100×50mm圆柱体试件，并将其表面水分及杂物清理干净，待其表面干燥后在圆柱体试件侧面涂刷一薄层环氧树脂。然后将试件放入真空饱水机中持续20至24h。然后取出试件清理表面，并将其置于有机玻璃模具中，同时检测试件与模具之间密封性后，在其两侧模具之中分别装入质量浓度为3％的氯化钠溶液(电极连电源负极)和摩尔浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液(电极连电源正极)。接着启动实验仪器，在6h后记录实验数据，后两个试件重复上述操作。最后根据规范进行强度计算。
(三)室内牡蛎幼虫附着变态实验具体步骤如下：
标准养护28d后，分别从养护室中取出200×200×30mm长方体试件，并将其表面水分及杂物清理干净，随后放入试验池，牡蛎幼虫丰度为0.85ind/ml3，池中海水为砂滤后的黄海海水，盐度约为32％～34％，待海水水位高于混凝土试件后，将氧气管均匀散布在试验池中，准备牡蛎幼虫投放。将牡蛎幼虫在水桶中缓慢搅拌均匀后，使用烧杯准确称量含有牡蛎幼虫的海水质量，接着将其均匀分布于试验池中。
并在诱导牡蛎附着试验开始后，将试验池内海水每日进行更换，换水量为试验池总容量的1/3，使用筛网(≥200目)堵在排水口，防止未附着的牡蛎幼苗随水流失，将筛网上的幼苗再次投放到试验池中，之后每日9时及19时使用胶头滴管定时定量投喂小球藻，并观察牡蛎附着情况。
试验持续30d后，将试验池中的水排出，取出试件，对试件表面牡蛎数目及成活率进行统计记录分析，统计时取混凝土浇筑成型时光滑的底面。
与对比文件1(范瑞良.基质类型对牡蛎附着、生长、种群建立及礁体发育的影响[D])相比，区别在于：
对比文件1，使用了80目的牛骨粉、钙粉和石膏粉，分别单独掺加于混凝土中。本发明中掺加的碳酸钙质材料的细度均大于200目，大于对比文件1中的材料细度。目的是在考虑混凝土颗粒级配的同时，也要充分发挥它们的诱导能力。
实例中利用600目碳酸钙粉配制混凝土，细度较大，掺入到混凝土中后，对混凝土的性能影响较小，碳酸钙粉能更好的分散到混凝土内部，增大诱导牡蛎幼虫的附着率。
对比文件及查阅到的文献资料表明：钙含量对牡蛎幼虫的附着至关重要，同样目前一些实验结果也证明在水泥基材料中掺加适量的碳酸钙质的物质可以促进牡蛎幼虫的附着及生长。但是水泥混凝土中有大量的钙离子，孔溶液中的pH值一般大于12.5，饱和氢氧化钙溶液的pH值在常温约为12，所以混凝土孔溶液中的钙离子浓度约5mmol/L；而碳酸钙的溶解度很小，在25℃时只有9.5×10-5mol/L(9.5×10-2mmol/L)。目前认为诱导牡蛎附着的钙离子浓度最佳范围为10～25mmol/L，即使将牡蛎幼虫放置在饱和的碳酸钙溶液中，也没有足够的Ca2+浓度为牡蛎附着提供适宜的离子浓度。进一步说，水泥混凝土内部的Ca(OH)2可以较快的释放出来，而碳酸钙的溶解则需要较长的时间。因此，可以确定在混凝土中掺入碳酸钙质材料促进牡蛎幼虫的附着，Ca2+不是起主导作用。牡蛎的早期附着、变态与HCO3-有关，在变态时和Ca2+一起生成碳酸钙的次生壳。掺加碳酸钙后，由于碳酸钙与CO2和水反应，生成 Ca(HCO3)2后参与附着，是其对牡蛎幼虫附着促进的根本机理。
水泥基材料中碳酸钙掺量有一个最适掺量，可以从以下三方面进行解释：
1)对于等量取代水泥，随着碳酸钙掺量的增加，混凝土中的碱被稀释，总的碱度在降低，但是随着碳酸钙掺量的增加，混凝土中的碳酸钙溶解几率增大，其溶液中的HCO3-含量增加，所以促进牡蛎的附着与变态；但是掺量过大时，混凝土的渗透性急剧增大，混凝土中的碱和碳酸根快速渗出，使得碱的负面效应凸显，而碳酸根的临界或者负面效应初显，所以表现为附着量降低；
2)对于等量取代骨料，其随着掺量的增加，混凝土的渗透性下降，会导致钙离子及OH-的渗出减少，但碳酸根离子的渗透速率会先渐增大，到达一定值时，表现为牡蛎附着达到最大值；而随着掺量继续增大，则钙离子下降幅度大，而碳酸根则也可能会降低，会出现钙离子浓度限制牡蛎幼虫的附着，表现为附着量降低；
3)对于等量取代矿物掺合料，同样随着掺量的增加，渗透性在增加，且由于碳酸钙的增加，使牡蛎附着要求所需的HCO3-浓度达到了一个合适范围，表现为牡蛎幼虫附着增加；随着矿物掺合料掺量继续增大，降低了矿物掺合料的掺量，从而渗出的碱量增加，碳酸根增加，但过多的碱及HCO3-离子会抑制牡蛎幼虫附着。
与对比文件2(李真真,公丕海,关长涛,etal.不同水泥类型混凝土人工鱼礁的生物附着效果[J].渔业科学进展,2017,38(5):57-63.)相比，区别在于：
对比文件2中使用了复合硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和铝酸盐水泥：本发明中采用了普通硅酸盐水泥与矿物掺合料的复合掺加来实现低碱度水泥；其中硅灰是矿物掺合料中一种活性高，适宜掺量对海洋环境下钢筋混凝土耐久性提升效果明显，通过优化设计及实验，可以得到强度和耐久性均优的低碱度水泥。同时利用硅灰混凝土的高抗渗性特点，即使混凝土内部碱度较高，仍有大量的牡蛎幼虫附着、变态及生长。以及采用低碱度的硫铝酸盐水泥的复合，调控水泥混凝土的碱度，为牡蛎幼虫附着提供适宜的pH值。此外，海洋植物和牡蛎、藤壶等固着生物耐碱能力不同，且在附着期及后期需要的环境不同，如藤壶和牡蛎的附着、变态及后期生长都需要大量的钙离子。
对比文件2中的混凝土用于富集海洋生物，其主要从附着生物量的大小和多样性出发，主要附着的生物为各种藻类等。本发明中研究目的则是诱导牡蛎附着，但是牡蛎和藤壶对碱度的耐受性要高于藻类，并且牡蛎的附着、变态需要大量的钙离子，所以说两种混凝土看似一样，实则存在很大区别。图1和图2分别是对比文件2经过210d左右的实海附着实验和本发明经过300d的实海附着实验后生物附着的情况对比。
因此，由于这部分知识涉及到海洋固着生物、海洋植物与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过对比文件1而获得本发明中的将混凝土碱度降低与钙离子浓度之间的平衡与海洋固着生物的附着紧密关联的技术特征。
深色颜料
利用牡蛎眼点幼虫的避光特性，采用深色颜料(氧化铁黑、苯胺黑、炭黑、硫化锑、氧化铁红、有机颜料红中的一种或两种)掺入混凝土中，改变混凝土的颜色，使混凝土的颜色变深，让牡蛎幼虫认为就是黑暗环境，诱导牡蛎幼虫自行到达深色的混凝土表面，增加幼虫与混凝土表面的接触几率，实现牡蛎幼虫诱导附着率增加。具体为：
海洋生物研究人员，为了养殖增殖或者是为了消除不期望出现的种群等情况下，考虑了采用不同颜色的底质对海洋固着生物的附着的研究，属于海洋生物学科。和海洋混凝土工程或者混凝土材料学科相差较大，完全是两个大的学科。通过海洋固着生物与混凝土学科的交叉，得到了采用深色混凝土进行牡蛎幼虫的诱导附着。本发明中采用添加深色颜料，用加深混凝土表面的颜色来促进牡蛎幼虫的附着。混凝土中掺入其它的材料，都会对混凝土的性能产生影响。本发明考虑到不同水泥的混凝土，其表面的颜色均有差异。因此，根据水泥的类型和掺量来确定深色物质的掺量。深色颜料也会影响混凝土的性能。最为重要的是，掺加深色颜料的同时，若不控制混凝土中的碱和Ca2+等渗透速率，释放出的碱会影响固着生物幼虫的附着、变态及生长，就会出现掺量大于一定值时，幼虫附着量有所降低。本发明中对混凝土的抗渗性进行了设计和控制，主要措施为：深色颜料类型的选取、掺加量的控制及进行改性。随着深色物质掺量的增加，幼虫附着率先增大，当掺量为胶凝材料的0.5％～6％时，幼虫的附着量最大，但之后小幅增加或者保持不变。
微量元素：
根据牡蛎体内富集大量的锌，远远高于它所生存的海水，同时其体内还含有较多的Fe、 P和K元素。同时，溶液中适宜的Zn2+，K+浓度可以促进牡蛎幼虫的早期附着与变态。因此，采用硫酸锌、硫酸钾、硝酸钾、硫酸铁、磷酸锌、硝酸铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸铁、磷酸钙作为微量元素掺入混凝土中，并通过对这些物质的改性，使混凝土的强度和抗渗性基本保持不变，实现牡蛎幼虫诱导附着率大幅度增加。具体为：
海洋生物研究人员，为了明晰牡蛎附着机理及养殖增殖的目的，研究不同的离子对海洋固着生物的附着、变态研究，属于海洋生物学科。和海洋混凝土工程或者混凝土材料学科相差较大，完全是两个大的学科。通过海洋固着生物与混凝土学科的交叉，得到了采用混凝土中加入相应的物质，来诱导牡蛎幼虫在混凝土表面的附着。因可溶性盐类对混凝土的性能影响很大，如影响早期的工作性、凝结时间以及后期的强度与抗渗性，本发明通过采用硅藻土为载体，把这些无机盐固定在硅藻土的内部，减小可溶性盐对混凝土的性能影响，同时利用硅藻土对混凝土性能提升的作用，实现在掺加这些诱导物质时，仍可以保持混凝土的良好力学性能和抗渗性能。另外由于硅藻土作为载体具有缓释作用，使可溶性盐释放较缓慢，特别是经过海水浸泡超过一定时间后，释放速率维持在一个很小的速率。因此，同样这部分知识涉及到海洋固着生物、化学与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过现有的背景而获得本发明中的将微量元素掺入混凝土，改变混凝土表面微量元素的离子含量和控制混凝土渗透性与具有高诱导牡蛎幼虫附着能力的混凝土紧密关联的技术特征。
混凝土渗透性：
混凝土的强度和渗透性是混凝土最主要的两个性能。而在基准混凝土中掺加不同的诱导剂，都会对混凝土性能产生影响，因此，在考虑掺加不同物质促进牡蛎幼虫附着、变态及后期生长时，首先一定要从整体控制其对混凝土的强度和渗透性不产生大的影响，然后再根据各种原材料的配伍性去选择原材料，当原材料性能不能满足实际要求时，则通过对原材料的改性后再加入，从而达到我们期望的功能。但实际上，前述的相关研究虽然考虑到了钙质的掺量对牡蛎幼虫附着的影响，但是不考虑混凝土本身的性能，不去考虑水灰比以及钙质的掺量以及养护等，而混凝土渗透性的变化会使混凝土内部碱和离子渗漏的速率改变，混凝土的抗渗性越差，其内部的碱和离子的渗漏速率越大，可能是指数形式的增长。因此，这些释放出来的碱和离子会对幼虫产生很大影响，可能出现从促进附着变为抑制附着的情况，特别水泥掺量大时，这种情况会更严重。因此，混凝土中掺加诱导剂，一定要保证混凝土的抗渗性的变化在可控的范围内，如变化不超过10％。这样才能对这些的诱导效果进行比较，否则的话，则无法评价单掺诱导剂或者诱导剂复合掺加对牡蛎幼虫诱导效果的影响。
只有掌握了海洋固着生物在附着、变态及后期生长的所需的最适环境，并能从混凝土的抗渗性高度出发进行设计混凝土，而不是只考虑各种原材料的掺量而忽略由此带来的混凝土的抗渗性改变。因此，同样这部分知识涉及到海洋固着生物、化学与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过现有的背景而获得本发明中的混凝土抗渗性的整体控制与诱导剂促进牡蛎高效诱导附着能力的紧密关联的技术特征。
因此，由于这部分知识涉及到海洋固着生物、海洋植物与海洋混凝土工程学科的交叉，无论是混凝土及工程领域或者海洋生物领域的技术人员，无法通过对比文件1而获得本发明中的深色颜料掺入混凝土中改变颜色、掺加碳酸钙粉和微量元素控制混凝土渗透性，与具有高效诱导牡蛎附着能力和高耐久性的混凝土紧密关联的技术特征。且无法通过对比文件2而获得本发明中的将混凝土碱度降低与钙离子浓度之间的平衡与海洋固着生物的附着紧密关联的技术特征。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
