强界面化学键合的磷酸盐隔热层、其制备方法及复合材料
技术领域
本发明涉及材料表面处理技术领域，尤其涉及强界面化学键合的磷酸盐隔热层、其制备方法及其复合材料。
背景技术
随着科学技术的高速发展，大量的新能源技术被研究应用。与此同时，提高能源的利用效率也是未来可持续能源规划中的一个重要部分。其中，隔热材料的发展起到了至关重要的作用，其在航空航天、汽车、建筑、家用电器和石化工业等领域都得到了广泛的应用。例如，优异的隔热性能是高超声速飞行器外壳至关重要的要求，以保护飞行器内部不受表面超高温度的影响。
目前，常用的隔热材料包括陶瓷隔热瓦、有机隔热材料以及陶瓷气凝胶等。尽管这些隔热材料在应用中产生了理想的结果，但是它们存在使用温度低、热匹配性差以及生产工艺复杂等缺点，此外，隔热材料与防热材料的连接也是实际应用中的一个难点，这在某些情况下降低了工艺的可行性，特别是在大型结构的制作和修理的过程中不容易实现。
与上述隔热材料相比，磷酸盐是一种较为实用的材料，其具有低温固化、结构设计性灵活以及结合力强的优点。磷酸盐为隔热材料的发展提供了机会，是一种具有很大应用前景的新型隔热材料。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种强界面化学键合的磷酸盐隔热层，本申请提供的磷酸盐隔热层具有良好的界面结合，且明显提高基底材料的隔热性能和耐高温性能。
有鉴于此，本申请提供了一种强界面化学键合的磷酸盐隔热层，包括基体和陶瓷填料；所述基体由Al(OH)3、H3PO4、CuO制备得到。
优选的，所述陶瓷填料选自Al2O3和SiC中的一种或两种。
优选的，所述Al(OH)3的含量为1～30重量份，所述H3PO4的含量为30～80重量份，所述CuO的含量为50～150重量份，所述Al2O3的含量为1～30重量份，所述SiC的含量为1～25重量份。
优选的，所述Al(OH)3的含量为1～10重量份，所述H3PO4的含量为30～50重量份，所述CuO的含量为70～100重量份，所述Al2O3的含量为1～10重量份，所述SiC的含量为1～8重量份。
本申请还提供了一种强界面化学键合的磷酸盐隔热层的制备方法，包括以下步骤：
A)将Al(OH)3、H3PO4、CuO混合制备成磷酸铜基体；
B)将陶瓷填料加入到步骤A)得到的基体材料中，搅拌、静置后固化，得到强界面化学键合的磷酸盐隔热层。
优选的，所述陶瓷填料选自Al2O3和SiC中的一种或两种。
优选的，所述Al(OH)3为分析纯粉末，粒度为-200目；所述H3PO4为分析纯溶液，H3PO4含量≥75％；所述CuO为分析纯粉末，粒度为-200目；所述Al2O3为分析纯粉末，粒度为-200目；所述SiC为分析纯粉末，粒度为-200目。
优选的，所述静置的时间为3～8min；所述固化的温度为200～300℃，时间为1～5h。
本申请还提供了一种复合材料，由基底和复合于所述基底表面的磷酸盐隔热层组成，所述磷酸盐隔热层为上述方案所述的磷酸盐隔热层或所述的制备方法所制备的磷酸盐隔热层。
优选的，所述基底为金属材料、C/C复合材料或陶瓷材料。
本申请提供了一种强界面化学键合的磷酸盐隔热层，其包括基体和陶瓷填料；所述基体由Al(OH)3、H3PO4、CuO制备得到；本申请提供的强界面化学键合磷酸盐隔热层由于基体原料的选择，在基底表面在高温环境下形成一层致密的隔热层，该隔热层实现了超高温陶瓷填料改性磷酸铜，集合了陶瓷填料耐高温、发射率高与磷酸铜材料优异的力学性能与低的热导率，使得磷酸盐隔热层能有效的阻挡热量传递到内部，起到耐高温和隔热的作用。因此，本申请提供的强界面化学键合的磷酸盐隔热层具有耐高温和隔热的性能。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的磷酸盐隔热层与碳/碳复合材料基底结合后的强界面化学键合磷酸盐隔热层的SEM照片；
图2为本发明实施例3制备的磷酸盐隔热层的XRD图谱；
图3为本发明实施例3制备的磷酸盐隔热层的热性能曲线；
图4为本发明实施例3制备的磷酸盐隔热层的宏观表面图片和宏观背面图片；
图5为本发明实施例6制备的磷酸盐隔热层的TG曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于航天飞行器热防护系统的性能需求，申请人经过研究得到：磷酸铜作为涂层既可以很好改性热防护材料的表面，也可以与热防护材料有着良好的界面结合，同时还可以与金属材料等材料牢固结合，并且在高温下表现出优异的抗氧化性能。由此，本申请提供了强界面化学键合的磷酸盐隔热层，即以磷酸铜材料作为基体，以Al2O3和SiC等陶瓷填料作为增强材料，磷酸铜隔热层改性热防护基底材料，使得基底材料表面的化学键合磷酸盐隔热层具有较好的隔热性能和耐高温性能。具体的，本申请所述强界面化学键合磷酸盐隔热层，包括基体和陶瓷填料；所述基体由Al(OH)3、H3PO4、CuO制备得到。
在本申请提供的强界面化学键合磷酸盐隔热层由Al(OH)3、H3PO4、CuO与陶瓷填料制备得到，上述几种原料发生了化学反应，由此得到了磷酸铜隔热层。
具体的，所述磷酸与所述氧化铜为主要原料，两者反应即生成磷酸铜；所述氢氧化铝是缓凝剂，所述陶瓷填料选自氧化铝和碳化硅中的一种或两种，其起到了增强作用，主要是高温增强作用。
所述磷酸的含量为30～80重量份，在具体实施例中，所述磷酸的含量为30～50重量份，所述磷酸含量过多，则磷酸铜隔热层的高温下性能不好，过低则强度不够。
所述氢氧化铝的含量为1～30重量份，在具体实施例中，所述氢氧化铝的含量为1～10重量份；少量的氢氧化铝可以抑制酸与氧化铜的反应，减少气体的排出，提高磷酸铜隔热层的致密性，但是过多的氢氧化铝则会使材料强度不够。
所述氧化铜提供的离子键力可以使磷酸铜牢牢的结合在C/C复合材料表面，同时其又是一种固化剂，可以使材料在常温下固化。所述氧化铜的含量为50～150重量份，在具体实施例中，所述氧化铜的含量为70～100重量份。
在具体实施例中，所述陶瓷填料选自氧化铝和碳化硅；所述氧化铝和所述碳化硅可以在一定程度上提高磷酸铜隔热层的耐热性。所述氧化铝的含量为1～30重量份，在具体实施例中，所述氧化铝的含量为1～10重量份；所述碳化硅的含量为1～25重量份，在具体实施例中，所述碳化硅的含量为1～8重量份；上述两种成分含量过多则改变磷酸铜隔热层的性能，过少则磷酸铜隔热层达不到提高耐热层的效果。
本申请还提供了所述强界面化学键合的磷酸盐隔热层的制备方法，包括以下步骤：
A)将Al(OH)3、H3PO4、CuO混合制备成磷酸铜基体；
B)将陶瓷填料加入到步骤A)得到的基体材料中，搅拌、静置后固化，得到强界面化学键合的磷酸盐隔热层。
在制备强界面化学键合的磷酸盐隔热层的过程中，首先将基体原材料进行预处理，所述预处理为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制，在具体实施例中，所述预处理可以是将基体材料置于筛中筛选特定的粒径，之后再进行烘干备用。
本申请可同时将原料Al(OH)3、H3PO4、CuO、陶瓷填料按照比例混合，得到混合物；上述原料均是纯度均为分析纯，即所述Al(OH)3为分析纯粉末，粒度为-200目；所述H3PO4为分析纯溶液，H3PO4含量≥75％；所述CuO为分析纯粉末，粒度为-200目；所述Al2O3为分析纯粉末，粒度为-200目；所述SiC为分析纯粉末，粒度为-200目。上述原料混合后于常温下放置3～8min。静置后固化，即得到强界面化学键合的磷酸盐隔热层。
在上述固化过程中，所述固化为本领域技术人员熟知的固化，所述涂覆为本领域技术人员熟知的涂覆，对其具体实施手段本申请均不进行特别的限制。所述固化的温度为200～300℃，时间为1～5h。
本申请还提供了一种复合材料，其由基底和复合于所述基底表面的上述磷酸盐隔热层组成。
在复合材料中，磷酸和氧化铜发生化学反应而形成溶胶，再涂覆于基底表面，此过程继续发生化学反应，由于离子键力的存在，溶胶与基底紧密牢固的结合在一起，而得到具有强界面化学键合磷酸盐隔热层的基底。上述基底为本领域技术人员熟知的基底材料，对此本申请没有特别的限制，可以为金属材料、C/C复合材料或陶瓷材料。
本申请提供了一种强界面化学键合的磷酸盐隔热层，其由基体-陶瓷增强材料组成，本申请提供的磷酸铜隔热层由于化学键作用，有利于陶瓷填料与基体的紧密结合，形成良好的界面结合；同时磷酸铜隔热层原料之间的化学反应，在基底表面形成一层致密且结合牢固的磷酸铜隔热层，可以明显提高基底的隔热性能和耐高温性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的强界面化学键合的磷酸盐隔热层及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)配制原料：按比例称取1份Al(OH)3、40份液态H3PO4、150份CuO、1份Al2O3、1份SiC粉末，依次加入到液态H3PO4中，混合搅拌均匀配成隔热层原料；
(2)基底的预处理：将锆基陶瓷块体放置于酒精中超声清洗，之后用纯水清洗，最后烘干后备用；
(3)复合材料的制备：将混合3min后的隔热层原料均匀的涂覆到锆基陶瓷块体表面，然后在烘箱中200℃处理1h，得到表面具有强界面化学键合磷酸盐隔热层的陶瓷基复合材料。
实施例2
(1)配制原料：按比例称取3份Al(OH)3、40份液态H3PO4、120份CuO、5份Al2O3、3份SiC粉末，依次加入到液态H3PO4中，混合搅拌均匀配成隔热层原料；
(2)隔热层制备：将混合4min后的隔热层原料在烘箱中200℃处理2h，得到具有强界面化学键合的磷酸盐隔热层。
实施例3
(1)配制原料：按比例称取5份Al(OH)3、40份液态H3PO4(H3PO4含量为75％)、90份CuO、10份Al2O3、8份SiC粉末，依次加入到液态H3PO4中，混合搅拌均匀配成隔热层原料；
(2)基底的预处理：将C/C复合材料放置于酒精中超声清洗，之后用纯水清洗，最后烘干后备用；
(3)复合材料的制备：将混合3min后的隔热层原料均匀的涂覆到C/C复合材料表面，然后在烘箱中200℃处理3h，得到表面具有强界面化学键合磷酸盐隔热层的C/C复合材料。
图1为本实施例制备的磷酸盐隔热层的SEM照片；由图1可知，本实施例磷酸铜隔热层在化学键的作用下与C/C复合材料基底紧密结合，且界面处无裂纹和孔隙等缺陷。
图2为本实施例制备的C/C复合材料表面的化学键合的磷酸铜隔热层的XRD图谱；由图2可知，本实施例磷酸铜隔热层的物相主要由磷酸铜和氧化铜组成，其中磷酸铜物相的出现是形成致密结构隔热层的关键。
图3为本实施例制备的磷酸盐隔热层的热性能曲线；由图3可知，本实施例磷酸铜隔热层具有良好的热稳定性，在1000℃下的热失重不超过百分之十。
图4为本实施例制备的C/C复合材料表面的化学键合磷酸盐隔热层的宏观表面图片(图a)和宏观背面图片(图b)；由图4可知，本实施例磷酸铜隔热层涂覆到C/C复合材料表面后，隔热层表面光滑致密，可以很好的与C/C复合材料结合形成一体化材料。
实施例4
(1)配制原料：按比例称取5份Al(OH)3、40份液态H3PO4(H3PO4含量为75％)、60份CuO、15份Al2O3、10份SiC粉末，依次加入到液态H3PO4中，混合搅拌均匀配成隔热层原料；
(2)C/C复合材料样品预处理：将C/C复合材料样品表面先用砂纸打磨，然后放置于酒精中超声清洗，之后用纯水清洗，最后烘干后备用；
(3)隔热层制备：将混合6min后的隔热层原料均匀的涂覆到C/C复合材料表面，然后在烘箱中200℃处理4h，得到表面具有强界面化学键合磷酸盐隔热层的C/C复合材料。
实施例5
(1)配制原料：按比例称取7份Al(OH)3、40份液态H3PO4(H3PO4含量为75％)、90份CuO、23份Al2O3、17份SiC粉末，依次加入到液态H3PO4中，混合搅拌均匀配成隔热层原料；
(2)金属材料样品预处理：将金属材料样品表面先用砂纸打磨，然后放置于酒精中超声清洗，之后用纯水清洗，最后烘干后备用；
(3)隔热层制备：将混合6min后的隔热层原料均匀的涂覆到金属材料表面，然后在烘箱中200℃处理4h，得到表面具有强界面化学键合磷酸盐隔热层的金属复合材料。
实施例6
(1)配制原料：按比例称取10份Al(OH)3、40份液态H3PO4(H3PO4含量为75％)、70份CuO、30份Al2O3、25份SiC粉末，依次加入到液态H3PO4中，混合搅拌均匀配成隔热层原料；
(2)隔热层制备：将混合6min后的隔热层原料在烘箱中200℃处理5h，得到磷酸盐隔热层。
图5为本发明实施例制备的强界面化学键合磷酸盐隔热层的TG曲线图；表1为本发明实施例制备的强界面化学键合磷酸盐隔热层的热物性能数据表；
表1本发明实施例制备的磷酸盐隔热层的热物性能数据表
由图5和表1可知，本发明实施例制备的强界面化学键合磷酸盐隔热层具有良好的热稳定性(900℃下热失重不超过百分之十)，较低的热导率(最高不超过2W/(m*K))，是一种非常具有应用前景的强界面结合隔热材料。
表2是本发明实施例制备的强界面化学键合磷酸盐隔热层的力学性能数据；
表2本发明实施例制备的磷酸盐隔热层的力学性能数据表
由表2可知，实施例制备的磷酸盐隔热层的抗压强度在20.60～42.47MPa之间，具有优异的力学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
