一种3D打印光固化陶瓷颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷3D打印技术领域，具体而言，涉及一种3D打印光固化陶瓷颗粒及其制备方法。
背景技术
陶瓷特定的精细结构和其高强、高硬、耐磨、耐腐蚀、耐高温、导电、绝缘、磁性、透光、半导体以及压电、铁电、声光、超导、生物相容等一系列优良性能，被广泛应用于国防、化工、冶金、电子、机械、航空、航天、生物医学等国民经济的各个领域。现代工业技术的迅速发展与成熟，对陶瓷构件的结构要求也越来越高。材料成型技术作为陶瓷结构件制备的重要环节之一，对陶瓷产品的结构、性能和应用具有决定性作用。传统的成型技术，如干法压制成型、塑性成型、浆料成型和加工技术对陶瓷的应用发挥着重要作用。但是这些技术难以满足对个性化、精细化、轻量化和复杂化的高端陶瓷产品快速制造的需求，限制了高性能陶瓷产品的开发与应用。因此，为了适应现代化工业制造及高端应用的发展，研究新型的高性能陶瓷成型技术具有重要性与迫切性。
近年来，增材制造技术(也称为3D打印技术)受到了广泛的关注与高度重视。“增材制造”无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的物体，简化产品的制造程序，缩短产生的研制周期，提高效率并降低成本，同时，可以直接成形复杂结构件。增材制造技术为陶瓷的进一步工业应用打开了新的大门。
SLA立体光刻成型技术(以及由SLA发展出来的DLP数字光处理技术)是目前发展得较为成熟的一种3D打印陶瓷技术，其技术原理为：用特定波长与强度的激光聚焦到光固化材料表面，使之由点到线，由线到面顺序凝固，完成一个层面的绘图作业，然后升降台在垂直方向移动一个层片的高度，再固化另一个层面。这样层层叠加构成一个三维实体DLP技术的工作原理与SLA技术类似，但是采用了数字微镜原件(DMD)装置，可使该层图像直接投影到整个区域中，实现面固化成型，极大地提高了打印效率。SLA/DLP技术在制备复杂结构、高精度陶瓷零部件方面具有明显优势。
基于光固化成型的3D打印陶瓷技术，其核心是配置陶瓷浆料和解决陶瓷与光敏树脂物理化学性质差异大的问题：
折射率，例如，Griffith等人早在1996年就开展了关于陶瓷浆料的光固化增材制造技术研究，采用SLA技术打印了固相含量为40-50vol％的Al2O3陶瓷浆料。Sun等人2002年报道了粉末特性对SiO2、Al2O3和PZT陶瓷浆料及其光固化成型的影响。2012年再次对氧化硅的光聚合动力学进行了系统研究。其中，美国Michigan大学的Michelle L.Griffiith和John W.Halloran首先将SL技术和陶瓷制造工艺相结合，并研究了水基和树脂基两种陶瓷浆料的制备和陶瓷浆料的性质，并获得了简单的陶瓷零件，其次对散射问题进行了初步探讨，提出了修正的陶瓷浆料固化厚度公式，Cd＝SdLn(E0/Ed)，Sd反比与Δn2，Δn是陶瓷与光敏树脂的折射率差，Δn越大，Sd越小，固化厚度Cd越小，反之越大。折射率差越大，散射越明显，因为当激光或紫外光照射到陶瓷浆料中的陶瓷粉体与光敏树脂的界面，发生入射光因为散射而能量减弱，所以Sd减小，因而固化深度降低，故打印效率降低。同时，其陶瓷颗粒与光敏树脂的折射率差别越大，光敏树脂与陶瓷颗粒的界面散射影响越大，激光的入射能量损失越大，导致浆料的固化深度降低，固化宽度增加，降低3D打印效率和打印精度。
陶瓷粉体的吸光系数，其对其固化性能(固化深度和固化宽度)影响明显，陶瓷粉体吸光系数越大，固化深度和固化宽度均降低，但目前并无任何方法用于改善该问题。
鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种3D打印光固化陶瓷颗粒及其制备方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种3D打印光固化陶瓷颗粒，包括：
陶瓷基体；
包覆于陶瓷基体表面的包覆层；
包覆层为烧结助剂层，且包覆层折射率为1.4-2.2。
本发明实施例提供一种3D打印光固化陶瓷颗粒，3D打印光固化陶瓷颗粒包括陶瓷基体以及包覆于陶瓷基体表面的包覆层，包覆层为烧结助剂层，本发明实施例提供一种3D打印光固化陶瓷颗粒，在陶瓷基体的表面包覆烧结助剂层，而非树脂层的原因在于：树脂层虽然与光敏树脂折射率相近，但是在后期的陶瓷烧结过程中，对陶瓷的致密度影响较大。由于陶瓷颗粒在烧结的时候一般会使用烧结助剂，为了满足这个要求，同时又满足DLP技术的需求，即折射率对其成型性能有重要的影响，因此，本发明实施例提供的3D打印光固化陶瓷颗粒选择烧结助剂作为包覆层，包覆时烧结助剂层按烧结助剂成分的折射率递减次序对陶瓷基体进行包覆，包覆层的最外侧的折射率低于陶瓷基体、并且和光敏树脂的折射率相同或相近。由此，得到的复合颗粒的散射现象减弱，光吸收减弱，固化深度增加，进而显著提高陶瓷制品的3D打印效率和打印精度。
在可选的实施方式中，包覆层的厚度为2-20nm；
优选的，烧结助剂包括稀土、铝、钙以及镁的氧化物或其非氧化物中的至少一种；
更优选的，烧结助剂为氧化物中的至少一种。
本发明实施例中的烧结助剂包括稀土氧化物和低温烧结助剂中的至少一种，低温烧结助包括但不限于氧化铝、氧化钙以及氧化镁中的至少一种，上述的稀土氧化物或低温烧结助剂均可以在少量添加量的情况下，极大的提高和改善陶瓷基体的强度和韧性等性能，降低其烧结温度，更重要的是，以上的烧结助剂在陶瓷基体的表面形成的包覆层，其折射率为1.4-2.2，与光敏树脂的折射率1.4-1.5相同或者相近，从而使得复合颗粒的散射现象减弱，光吸收减弱，固化深度增加。
在可选的实施方式中，陶瓷基体的折射率大于2；
陶瓷基体选自粒径为10-1000nm的粉体颗粒。
在可选的实施方式中，陶瓷基体为无机非金属材料；
优选的，陶瓷基体选自结构陶瓷、功能陶瓷以及超硬陶瓷中的至少一种；
更优选的，超硬陶瓷为氮化硼和/或金刚石。
在可选的实施方式中，陶瓷基体为氧化物陶瓷和/或非氧化物陶瓷；
优选的，氧化物陶瓷选自氧化铝和/或氧化锆；
优选的，非氧化物陶瓷选自氮化硅、氮化硼、金刚石、碳化硅、氮化铝、碳化钨、碳化钛、氮化钛、碳氮化钛、碳化硼和二硼化钛中的至少一种。
在可选的实施方式中，烧结助剂层的表面还包覆有着色剂层；
优选的，着色剂包括有机着色剂和无机着色剂中的至少一种。
在烧结助剂层的表面还包覆有着色剂层是由于：添加适当着色剂，调整其吸光系数，可以显著提高固化深度和减少固化宽度的增加,有利于3D打印。
第二方面，本发明实施例还提供一种3D打印光固化陶瓷颗粒的制备方法，包括：将烧结助剂的阳离子在沉淀剂的作用下沉积于陶瓷基体的表面，经沉淀、干燥、煅烧形成包覆层。
在可选的实施方式中，还包括：对包覆层进行染色，在包覆层的表面形成着色剂层。
在可选的实施方式中，将陶瓷基体的粉体分散在含有烧结助剂阳离子的盐溶液中，逐滴加入沉淀剂，以使烧结助剂的阳离子反应生成沉淀均匀包覆在陶瓷基体的颗粒表面，进行固液分离，再将固体颗粒进行干燥和煅烧，得到包覆的陶瓷颗粒；
优选的，还包括：对包覆层进行染色，在包覆层的表面形成着色剂层，得到包覆着色的陶瓷颗粒。
在可选的实施方式中，溶剂为无水乙醇、丙酮和甲苯等有机溶剂中的至少一种，分散剂为聚乙二醇、柠檬酸铵和超分散剂中的至少一种，沉淀剂为有机沉淀剂，进一步优选为尿素和三乙醇胺中的至少一种；
优选的，将烧结助剂的盐溶解于溶剂中，得到浓度为0.001-2mol/L的溶液；
优选的，沉淀剂的滴加速度为0.0001-2L/min；
优选的，煅烧为温度为500-1000℃，保温时间10-60min。
本发明实施例采用沉淀法对陶瓷粉体进行包覆，采用化学沉淀工艺在陶瓷粉体的表面包覆烧结助剂层，可通过调节烧结助剂盐离子和沉淀剂的浓度、滴加速度，调控包覆的厚度，使之更适用于3D打印光固化成型技术。
陶瓷基体表面的包覆层的制备包括但不仅限于沉淀法，还包括机械混合、溶胶凝胶法、雾化包覆法、微乳液聚合法等，包覆层的最外侧的折射率低于陶瓷基体、并且和光敏树脂的折射率相同或相近。
通过本发明制备方法得到的3D打印光固化陶瓷颗粒为包括：陶瓷基体，包覆于陶瓷基体表面的包覆层；包覆层为烧结助剂层，其折射率与光敏树脂的折射率接近，散射现象减弱，固化深度增加，进而显著提高陶瓷制品的3D打印效率和打印精度。
本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种3D打印光固化陶瓷颗粒及其制备方法。3D打印光固化陶瓷颗粒，包括：陶瓷基体；包覆于陶瓷基体表面的包覆层；包覆层为烧结助剂层，其折射率为1.4-2.2，并且和光敏树脂的折射率(1.4-1.5)相同或相近。上述3D打印光固化陶瓷颗粒通过沉淀法制得，包覆层的厚度和成分可以精确控制，可以显著提高固化深度和减少固化宽度的增加，进而提高打印效率和打印精度，因此更适合陶瓷光固化成型技术的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例4中制备的3D打印光固化陶瓷颗粒的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
为了解决现有技术中存在的技术问题，经过前期大量的基础研究和文献资料的检索分析，发明人通过在陶瓷粉体的表面包覆一层陶瓷烧结助剂并着色，进而得到了一种更适合3D打印的光固化陶瓷颗粒。例如，在氮化硅粉体表面包覆一层氧化铝/氧化镁，或者在碳化硅表面包覆氧化钇并着蓝色等，包覆后的陶瓷粉体在光固化打印过程中，散射现象减弱，固化深度增加，进而打印效率和打印精度显著。表1为常见的陶瓷粉体材料、包覆树脂和光敏树脂的折射率，仅作参考。
表1
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
1、准备原料
陶瓷粉体原料选为氧化锆，包覆烧结助剂选为氧化铝，溶剂选为乙醇，分散剂为聚乙二醇(PEG)，沉淀剂为尿素。
2、制备包裹烧结助剂层的陶瓷颗粒
将氯化铝/硝酸铝溶于乙醇中，随后将氧化锆粉体和分散剂PEG加入上述溶剂中，然后将沉淀剂尿素逐滴加入到上述溶液中，使得铝的氢氧化物均匀包覆于氧化锆表面，最后经过滤、干燥、煅烧后得到氧化铝包覆的氧化锆陶瓷粉体，其中，包覆层厚度为2nm。
实施例2
1、准备原料
陶瓷粉体原料选为氮化硅，包覆烧结助剂选为氧化钇、氧化铝，溶剂选为乙醇，分散剂为柠檬酸铵，沉淀剂为尿素。
2、制备包裹烧结助剂层的陶瓷颗粒
将硝酸钇，硝酸铝溶于溶剂乙醇中，随后氮化硅粉体和分散剂柠檬酸铵加入上述溶液中，然后将沉淀剂尿素逐滴加入到上述溶液中，使得钇和铝的氢氧化物均匀包覆于氮化硅表面，最后经过滤、干燥、煅烧后得到氧化钇、氧化铝包覆的氮化硅陶瓷粉体，其中，包覆层厚度为5nm。
实施例3
1、准备原料
陶瓷粉体原料选为氮化硅，包覆烧结助剂选为氧化钇、氧化镁，溶剂选为乙醇，分散剂为超分散剂，沉淀剂为三乙醇胺。
2、制备包裹烧结助剂层的陶瓷颗粒
将硝酸钇，硝酸镁溶于溶剂乙醇中，随后氮化硅粉体和分散剂超分散剂加入上述溶剂中，然后将沉淀剂三乙醇胺逐滴加入到上述溶液中，使得钇和铝的氢氧化物均匀包覆于氮化硅表面，最后经过滤、干燥、煅烧后得到氧化钇、氧化镁包覆的氮化硅陶瓷粉体其中，包覆层厚度为8nm。
实施例4
1、准备原料
陶瓷粉体原料选为碳化硅，包覆烧结助剂选为氧化钇、氧化铝，溶剂选为乙醇，分散剂为超分散剂，沉淀剂为三乙醇胺。
2、制备包裹烧结助剂层的陶瓷颗粒
将硝酸钇，硝酸铝溶于溶剂乙醇中，随后将碳化硅粉体和分散剂超分散剂加入上述溶剂中，然后将沉淀剂三乙醇胺逐滴加入到上述溶液中，使得钇和铝的氢氧化物均匀包覆于碳化硅表面，接下来将一定量的着色剂添加到上述悬浮液中，最后经过滤、干燥、煅烧后得到氧化钇、氧化铝包覆的碳化硅陶瓷粉体，其中，包覆层厚度为10nm。
通过本发明制备方法得到的3D打印光固化陶瓷颗粒(如图1)包括：陶瓷基体，包覆于陶瓷基体表面的包覆层；以及着色剂膜；包覆层为烧结助剂层，其折射率低于陶瓷基体，与光敏树脂的折射率相同或接近；散射现象减弱，光吸收减弱，固化深度增加，进而显著提高陶瓷制品的3D打印效率和打印精度。
对比例1
与实施例1中的步骤相同，不同之处仅在于：包覆层为树脂层。当包覆层为有机树脂，陶瓷零件经烧结后致密度降低，影响零件的性能。
对比例2
与实施例1中的步骤相同，不同之处仅在于：沉淀剂的滴加的速度不同。当滴加速度过快，包覆层不均匀，过慢降低包覆效率，同时包覆层稀薄。
综上，本发明实施例提供一种3D打印光固化陶瓷颗粒及其制备方法，3D打印光固化陶瓷颗粒，包括：陶瓷基体以及包覆于陶瓷基体表面的包覆层；包覆层为烧结助剂层，其折射率低于陶瓷基体。以上的3D打印光固化陶瓷颗粒通过沉淀法得到，控制酸碱度和滴加速度可以使得包覆层的厚度和成分可以精确控制，同时添加适当着色剂，调整其吸光系数，可以显著提高固化深度和减少固化宽度的增加，进而提高打印效率和打印精度，因此更适合陶瓷光固化成型技术的需求。
与现有产品相比，本发明实施例具有以下有益效果：
1)、本发明实施例提供的3D打印光固化陶瓷颗粒在陶瓷颗粒表面的包覆层的折射率接近光敏树脂，显著提高了固化深度和减少固化宽度的增加，3D打印效率和打印精度高；
2)、本发明实施例提供的3D打印光固化陶瓷颗粒采用化学沉淀工艺在陶瓷粉体的表面包覆烧结助剂层，可通过调节烧结助剂盐离子和沉淀剂的浓度、滴加速度，调控包覆的厚度，使之更适用于3D打印光固化成型技术；
3)、本发明实施例提供的3D打印光固化陶瓷颗粒表面的烧结助剂层可以被多种的染色剂染色，染色剂可选择种类较多，可以精确控制陶瓷颗粒的吸光系数，制备工艺优化，操作简单。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
