一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明属于无铅压电陶瓷材料领域，具体涉及一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的制备方法。
背景技术
压电陶瓷是一类具有压电特性的电子陶瓷材料，是晶粒随机取向的多晶体聚集体。作为一类重要的功能材料，压电陶瓷在无损检测、超声换能、传感器等领域有着广泛的应用，是一类国际竞争激烈的高技术新材料。铁酸铋-钛酸钡(BiFeO3-BaTiO3，简称BF-BT)因其具有高的居里温度和优异的压电性能而受到广泛的关注，是近年来无铅压电陶瓷研究的重点。但是BF-BT陶瓷制备困难，在烧结过程中存在氧化铋(Bi2O3)的挥发和Fe3+的变价，造成绝缘电阻减小，漏导增大，限制了其在实际器件中的应用。BF-BT陶瓷的电学性能与原料、合成工艺、组元成分有关。目前，大多数研究者使用Fe2O3、Bi2O3、BaCO3、TiO2制备BF-BT陶瓷，BaCO3在高温下分解释放CO2，影响陶瓷的致密性，因此需要采用两步焙烧、烧结工艺，即经过预烧合成主相，再球磨、造粒压片、排胶、烧结成瓷，但使用该工艺制备的陶瓷仍然存在漏电流大的问题。为了提高绝缘电阻，使用掺杂离子部分取代Bi3+、Fe3+，但制备工艺复杂，生产所需时间长，耗能多。
有研究报道，使用BaTiO3替代TiO2、BaCO3制备BF-BT陶瓷时，漏电流更低，性能更佳，且不会产生气体，有望实现一步焙烧、烧结制备掺杂BF-BT陶瓷，即用原料粉压成片，再排胶、保温焙烧、烧结成瓷，该工艺减少了焙烧降温和球磨过程，大幅度降低能源消耗，节能环保。迄今为止，使用该方法制备结晶性良好、结构致密、性能优异的掺杂BF-BT压电陶瓷未见报道。
发明内容
本发明是要解决传统固相烧结法制备BF-BT陶瓷压电性能差、漏电流严重、制备工艺复杂的问题，而提供一种掺杂铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的制备方法，所述制备方法以Fe2O3、Bi2O3、BaTiO3和金属化合物为原料，通过控制传统固相烧结法的反应条件，制得结晶性良好、结构致密、电学性能优异的掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷。
如上所述一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照化学通式为(1-x)Bi1-yMyFe1-zNzO3-xBaTiO3配比称取Bi2O3、Fe2O3、BaTiO3、M离子金属化合物、N离子金属化合物，其中x、y和z为摩尔分数，0<x<1，0≤y≤
0.1，0≤z≤0.1，M为La3+、Nb3+、Sm3+，N为Ti4+、Ga3+、Al3+，所述M离子金属化合物为La2O3、Nb2O3、Sm2O3，N离子金属化合物为TiO2、Ga2O3、Al2O3；
(2)将步骤(1)所称取的原料置于球磨机中，以无水乙醇和氧化锆磨球作为球磨介质在转速200～300r/min的条件下球磨10～16h，得到浆料，将浆料置于温度为70～90℃的条件下烘干，得到干燥粉；
(3)称量步骤(2)中的干燥粉，加入浓度为2wt％的聚乙烯醇(PVA)后充分研磨造粒，
将造粒的粉料放入金属模具中，用手动压片机压制成型，获得陶瓷坯体；
(4)将步骤(3)中的陶瓷坯体置于马弗炉中，升温至300～600℃，并保温1～2h，进行排胶，然后升温至700～850℃，保温1～3h，最后在950～1000℃下烧结6～12h。随后样品随炉冷却至室温，制备所需陶瓷。
进一步地，所述掺杂型铁酸铋-钛酸钡陶瓷化学式表示为(1-x)Bi1-yMyFe1-zNzO3-xBaTiO3。
进一步地，所使用的金属化合物在制备陶瓷的过程中不会释放气体。
进一步地，所述x、y和z为摩尔分数，0<x<1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，y与z不能同时为0。
进一步地，步骤(3)所述手动压片机的压力为80～120MPa，保压时间为60～300s。
进一步地，步骤(4)所述升温速率为5～10℃/min。
进一步地，本发明制备的掺杂型铁酸铋-钛酸钡二元系无铅铁电陶瓷材料作为电子元器件用于温度稳定型电容器及高温应用领域，可以作为电子元器件用于自动燃油喷射、石油测井或航空加速度计。
本发明的有益技术效果：
本发明使用固相烧结法制备掺杂铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷，相比于现有技术具有以下优点：(1)本发明以Fe2O3、Bi2O3、BaTiO3、M离子金属化合物、N离子金属化合物为原料，一步焙烧、烧结制备掺杂型BF-BT陶瓷，相比于传统工艺，少了焙烧降温、二次球磨等工艺，减少Bi元素的挥发，该制备方法简单，缩短了制备时间，节约能耗；(2)制备的掺杂BF-BT陶瓷结晶性良好、成分均匀、结构致密，具有优异的压电性能和较高的居里温度，其制备工艺稳定，可以作为电子元器件用于温度稳定型电容器及高温领域。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和实施例3制备的掺杂铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的XRD图谱；其中1为实施例1，2为实施例2，3为实施例3；
图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的掺杂铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的室温电滞回线；其中1为实施例1，2为实施例2，3为实施例3；
图3为实施例1、实施例2和实施例3制备的掺杂铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的断面SEM；其中1为实施例1，2为实施例2，3为实施例3。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例及附图对本发明的制备方法及实际效果作进一步说明。应当理解，此处所用实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明涵盖任何权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本发明提供的掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料，其化学通式为(1-x)Bi1-yMyFe1-zNzO3-xBaTiO3，其中x、y和z为摩尔分数，0<x<1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，M为La3+、Nb3+、Sm3+等，N为Ti4+、Ga3+、Al3+等。本发明提供了一种掺杂铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照化学通式为(1-x)Bi1-yMyFe1-zNzO3-xBaTiO3配比称取Bi2O3、Fe2O3、BaTiO3、M金属化合物、N金属化合物，其中x、y和z为摩尔分数，0<x<1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，M为La3+、Nb3+、Sm3+等，N为Ti4+、Ga3+、Al3+等，所述M金属化合物为La2O3、Nb2O3、Sm2O3等，N金属化合物为TiO2、Ga2O3、Al2O3等；
(2)将步骤(1)所称取的原料置于球磨机中，以无水乙醇和氧化锆磨球作为球磨介质在转速200～300r/min的条件下球磨10～16h，得到浆料，将浆料置于温度为70～90℃的条件下烘干，得到干燥粉；
(3)称量步骤(2)中的干燥粉，加入浓度为2wt％的聚乙烯醇(PVA)后充分研磨造粒，
称量0.3～0.4g造粒的粉料放入直径为10mm的金属模具中，用手动压片机压制成型，获得陶瓷坯体；
(4)将步骤(3)中的陶瓷坯体置于马弗炉中，升温至300～600℃，并保温1～2h，进行排胶，然后升温至700～850℃，保温1～3h，最后在950～1000℃下烧结6～12h。随后样品随炉冷却至室温，制备所需陶瓷。
实施例1
本实施例的一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
(1)按照化学通式(1-x)Bi1-yMyFe1-zNzO3-xBaTiO3计算各原料的质量，其中M为Nb3+，x＝0.3，y＝0.01，z＝0；准确称取Bi2O3、Fe2O3、BaTiO3和Nb2O3；
(2)将步骤(1)所称取的原料置于球磨机中，以无水乙醇和氧化锆磨球作为球磨介质在转速200r/min的条件下球磨16h，得到浆料，将浆料置于温度为70℃的条件下烘干，得到干燥粉；
(3)称量步骤(2)中的干燥粉，加入浓度为2wt％的聚乙烯醇(PVA)后充分研磨造粒，称量0.3g造粒的粉料放入直径为10mm的金属模具中，用手动压片机压制成型，获得陶瓷坯体；
(4)将步骤(3)中的陶瓷坯体置于马弗炉中，升温至300℃，并保温2h，进行排胶，然后升温至700℃，保温3h，最后在950℃下烧结12h，升温速率为10℃/min。随后样品随炉冷却至室温，制备所需陶瓷。
实施例2
本实施例的一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
(1)按照化学通式(1-x)Bi1-yMyFe1-zNzO3-xBaTiO3计算各原料的质量，其中N为Al3+，x＝0.25，y＝0，z＝0.1；准确称取Bi2O3、Fe2O3、BaTiO3和Al2O3；
(2)将步骤(1)所称取的原料置于球磨机中，以无水乙醇和氧化锆磨球作为球磨介质在转速300r/min的条件下球磨10h，得到浆料，将浆料置于温度为90℃的条件下烘干，得到干燥粉；
(3)称量步骤(2)中的干燥粉，加入浓度为2wt％的聚乙烯醇(PVA)后充分研磨造粒，称量0.4g造粒的粉料放入直径为10mm的金属模具中，用手动压片机压制成型，获得陶瓷坯体；
(4)将步骤(3)中的陶瓷坯体置于马弗炉中，升温至600℃，并保温1h，进行排胶，然后升温至850℃，保温1h，最后在1000℃下烧结1h，升温速率为5℃/min。随后样品随炉冷却至室温，制备所需陶瓷。
实施例3
本实施例的一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
(1)按照化学通式(1-x)Bi1-yMyFe1-zNzO3-xBaTiO3计算各原料的质量，其中M为La3+，N为Ga3+，x＝0.2，y＝0.1，z＝0.1；准确称取Bi2O3、Fe2O3、BaTiO3、La2O3和Ga2O3；
(2)将步骤(1)所称取的原料置于球磨机中，以无水乙醇和氧化锆磨球作为球磨介质在转速200r/min的条件下球磨16h，得到浆料，将浆料置于温度为70℃的条件下烘干，得到干燥粉；
(3)称量步骤(2)中的干燥粉，加入浓度为2wt％的聚乙烯醇(PVA)后充分研磨造粒，称量0.35g造粒的粉料放入直径为10mm的金属模具中，用手动压片机压制成型，获得陶瓷坯体；
(4)将步骤(3)中的陶瓷坯体置于马弗炉中，升温至500℃，并保温2h，进行排胶，然后升温至800℃，保温2h，最后在950℃下烧结12h，升温速率为10℃/min。随后样品随炉冷却至室温，制备所需陶瓷。
图1给出了实施例1、实施例2和实施例3制备的掺杂铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的XRD图谱，由图可见陶瓷材料为单一钙钛矿相结构，无杂相。图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的掺杂铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的室温电滞回线，由回线形状可知，漏电性能明显改善。图3为实施例1、实施例2和实施例3制备的掺杂铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的断面SEM，由图可知，所制备的陶瓷致密性好。
