一种多孔堇青石及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔堇青石及其制备方法和应用。
背景技术
堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)是一种具备高红外辐射特征的陶瓷材料，并且具有热膨胀系数低、介电常数低、介电损耗小、化学稳定性高等优点，广泛应用在辐射型隔热涂料，或作为反射型隔热涂料中的重要填料使用。然而，由于堇青石的折射率偏低(约1.58)，与树脂基体接近(约1.5)，所以二者复合后对光的反射较弱，这也是辐射型隔热涂料不能兼备太阳光反射功能的主要原因。同样的，将堇青石与常用的反射型隔热填料—金红石型二氧化钛(折射率约为2.8)或钛白粉复合制备成隔热涂料，也势必会降低涂层对太阳光的反射率。
目前，关于堇青石粉体制备方法的专利和文献较多，但偏重于关注粉体的粒径、纯度和烧结活性，均未提及堇青石粉体的太阳光(0.3～2.5μm)反射能力，且尚无对其反射能力进行改善并将其作为填料用于隔热涂料的相关技术和启示。此外，关于如何调整工艺以提高堇青石粉体在大气窗口(8～13μm)以外的红外反射能力的研究也未见报道。实际上，现有技术中制得的多孔堇青石由于孔径单一，仅有240nm，根据Mie理论并借鉴太阳能电池光吸收层的研究成果，这种孔径会起到强化太阳光吸收的效果，因而不可能具备优异的隔热性能。因此，获得一种同时具备太阳光高反射率和大气窗口内选择性高辐射率的多孔堇青石具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种同时具备太阳光高反射率和大气窗口内选择性高辐射率的多孔堇青石及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种多孔堇青石的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镁盐、铝盐溶解到无水乙醇中，加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，调节所得混合溶液的pH值为1～6进行反应，形成溶胶；
S2、将步骤S1中得到的溶胶加热至45℃～70℃，静置24h～72h，形成凝胶，烘干，研磨；
S3、将步骤S2中研磨后得到的样品进行煅烧，得到多孔堇青石。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述煅烧为先将步骤S2中研磨后得到的样品升温至400℃～550℃保温1h～4h，再升温至900℃～1300℃，保温1h～4h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～15℃/min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述镁盐、铝盐和所述正硅酸乙酯的乙醇溶液中的正硅酸乙酯的镁、铝、硅摩尔比为1.9～2.1∶3.8～4.2∶4.8～5.2；所述镁盐为六水合硝酸镁、氯化镁、碳酸镁中的至少一种；所述铝盐为九水合硝酸铝、氯化铝、碳酸铝中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述溶解在温度为65℃～70℃的回流搅拌条件下进行；所述混合溶液的pH值采用氨水或稀盐酸进行调节；所述反应在温度为45℃～55℃的回流搅拌条件下进行；所述反应的时间为1h～4h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述烘干在温度为70℃～90℃下进行；所述烘干的时间为12h～36h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种多孔堇青石，所述多孔堇青石由上述的制备方法制得。
上述的多孔堇青石，进一步改进的，所述多孔堇青石的内部呈三维网状结构；所述多孔堇青石中的孔洞尺寸主要介于1μm～3μm之间，所述孔洞的孔壁上分布着亚微米孔洞。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的多孔堇青石作为填料在制备涂料或涂层中的应用。
上述的应用，进一步改进的，所述应用为将多孔堇青石制备成辐射制冷涂料或辐射制冷涂层。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种多孔堇青石的制备方法，以镁盐、铝盐和正硅酸乙酯为原料通过溶胶凝胶、煅烧后制备得到多孔堇青石。本发明中，通过控制形成溶胶的pH值、溶胶凝胶反应温度、凝胶化时间以及煅烧条件制备得到具备三维网状结构的多孔纯α-堇青石微米粉体，该粉体在3～5μm、8～14μm和2.5～25μm这三个波段范围的平均辐射率分别为0.333、0.949、0.579，表现出比市售堇青石更加优异的选择性红外辐射特征，更为重要的是，该粉体对包括紫外和近红外在内的全波段太阳光都具有极高的反射率(＞97％)，同时，将本发明方法制备的多孔堇青石与二氧化钛复合，所得复合填料的太阳光反射能力、中红外辐射能力均优于二氧化钛单一填料或市售堇青石/二氧化钛复合填料，制备成涂料后隔热性能得到改善。本发明方法制得的多孔堇青石同时具备太阳光高反射率和大气窗口内选择性高辐射率，有着很高的使用价值和应用前景。
(2)本发明多孔堇青石的制备方法中，溶胶-凝胶法制备堇青石的基本过程如下：当正硅酸乙酯的乙醇溶液加入到镁盐和铝盐的水溶液后，正硅酸乙酯发生水解和缩聚反应，形成线性聚合物和体形网络结构聚合物胶粒，这些胶粒比表面能大，且表面带负电，可以吸附金属阳离子(Al3+、Mg2+)，被吸附的金属盐水合物再与氧化硅表面的羟基缩合，形成Si–O–Al–O–Mg键，并得到稳定透明的溶胶体系；溶胶经陈化处理，胶粒间缓慢聚合形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了不可流动的溶剂；凝胶再经过干燥、烧结最终获得堇青石粉体。其中正硅酸乙酯的水解、缩合是整个反应过程中最为关键的两步。强酸性条件有利于正硅酸乙酯的水解，反应过程是先水解再缩聚，先得到线状聚合物，再得到体型聚合物，有利于将液相分子包裹其中，煅烧后低沸点物质逸出，因此留下较多孔洞。而将溶液pH值调整为7，则利于正硅酸乙酯水解产物Si(OH)4的缩合，使水解、缩合几乎同时进行，所以凝胶时间变短，产物粒径变大，并且由于其中包裹的液相分子较少，导致煅烧后粉体的结构比较致密。此外，控制凝胶化温度和时间也是得到多孔结构的重要保证。实验发现，酸性条件下，如果凝胶化温度较低(＜40℃)或凝胶化时间较短(＜36h)，虽然也可得到堇青石粉体，但因为凝胶骨架在干燥和煅烧时容易发生坍塌，而无法得到三维互穿的多孔结构。
(3)本发明多孔堇青石的制备方法具有简单易行、成本低廉等优点，适合一定规模的工业化生产，对节能环保具有重要意义。
(4)本发明提供了一种多孔堇青石作为填料在制备涂料或涂层中的应用，将本发明的多孔堇青石取代传统隔热涂料中的部分反射型填料(如二氧化钛)后，能够提高涂料或涂层的红外辐射散热能力，能够降低涂料或涂层的固有紫外吸收，而且对可见光和近红外的反射能力不降反升，最终带来更加优异的隔热效果，表现出非常好的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的多孔堇青石粉体的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中制得的多孔堇青石粉体的SEM图。
图3为本发明实施例1中制得的多孔堇青石粉体的光谱曲线图。
图4为本发明实施例1中由多孔堇青石制得的辐射制冷涂层的日间隔热曲线图。
图5为本发明实施例1中由多孔堇青石制得的辐射制冷涂层的夜间隔热曲线图。
图6为本发明实施例2中制得的多孔堇青石粉体的XRD谱图。
图7为本发明实施例2中制得的多孔堇青石粉体的SEM图。
图8为本发明实施例2中制得的多孔堇青石粉体的光谱曲线图。
图9为本发明实施例2中由多孔堇青石制得的辐射制冷涂层的日间隔热曲线图。
图10为对比例1中市售国产堇青石粉体的SEM图。
图11为对比例1中市售国产堇青石粉体的光谱曲线图。
图12为对比例2中市售进口复合反射型填料的光谱曲线图。
图13为对比例3中市售进口反射型填料的光谱曲线图。
图14为本发明实施例1中制得的辐射制冷涂层、对比例1和对比例3中制得的隔热涂层的光谱曲线图。
图15为对比例4中制得的堇青石的XRD谱图。
图16为对比例4中制得的堇青石的SEM图。
图17为对比例4中制得的堇青石的光谱曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1
一种同时具备太阳光高反射率和大气窗口内选择性高辐射率的多孔堇青石的制备方法，包括以下步骤：
S1、按堇青石(2MgO·2A12O3·5SiO2)的化学计量比，称取9.27g六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和27.11g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，将称好的原料分别倒入三口烧瓶中，加入70ml的无水乙醇，于65℃的油浴中恒温回流搅拌使之完全溶解，然后取出静置冷却至室温。
S2、称取18.82g正硅酸乙酯(TEOS)配成100ml的乙醇溶液，再倒入步骤S1中装有硝酸镁和硝酸铝的三口烧瓶，于52℃油浴中回流搅拌使之混合均匀，与此同时缓慢滴加稀盐酸，将溶液的pH值调至2，反应2h，得到溶胶。再将溶胶温度升至60℃，静置48h，形成凝胶，将透明凝胶放在鼓风干燥箱中于80℃下干燥24h，研磨。
S3、将步骤S2中经研磨后得到的样品放入马弗炉中按两步升温程序进行煅烧，首先是从室温升至500℃保温2h以除去有机物，再升温至1250℃，保温2h，煅烧过程中的升温速率均为10℃/min，利用玛瑙研钵对煅烧产物进行研磨，过200目筛，得到多孔堇青石粉体，即为本发明多孔堇青石。
图1为本发明实施例1中制得的多孔堇青石粉体的XRD谱图。如图1所示，用X射线衍射仪(Bruker，D8 Advance)测试煅烧产物的晶体结构，已知α-相堇青石特征峰的2θ值分别为10.431°、18.117°、18.987°、21.710°、26.361°、28.419°、29.458°、33.911°，测试结果表明：pH＝2时得到凝胶在1250℃煅烧2小时后，可以获得纯α-堇青石相。
图2为本发明实施例1中制得的多孔堇青石粉体的SEM图。如图2所示，用场发射扫描电子显微镜(TESCAN，VEGA3SBH)观察粉末形貌，结果显示粉体疏松多孔，内部呈三维网状结构，孔洞尺寸主要介于1～3μm之间，孔壁上还分布着亚微米孔洞。上述多级孔洞的形成得益于对溶胶体系pH值、溶胶反应温度以及凝胶化温度和时间的严格调控。
图3为本发明实施例1中制得的多孔堇青石粉体的光谱曲线图。如图3所示，用紫外-可见-近红外漫反射光谱仪、带积分球的傅里叶红外光谱仪表征粉末的光谱特性，再利用文献报道算法对反射光谱进行积分处理，可以得到特定波段的平均反射率，利用红外光谱仪自带软件对红外辐射曲线进行处理，可以得出特定波段的平均辐射率。结果显示，粉体对包括紫外和近红外在内的全波段太阳光(0.3～2.5μm)都具有极高的反射率(＞97％)，在3～5μm、8～14μm和2.5～25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.333、0.949、0.579，表现出比市售堇青石更加优异的选择性红外辐射特征。结合SEM结果可以解释，这是粉体表面光滑度和三维网络中的多级孔洞结构共同作用的结果。多孔堇青石粉体中，尺寸在1～3μm之间的丰富微孔可以有效地散射大部分波长的太阳光；孔洞孔壁上分布的亚微米孔洞，可强烈散射波长较短的可见光和紫外光，使得涂层的反射率进一步增强，而且开放的多孔表面有利于实现不同方向的光反射。
一种上述本发明实施例1中的多孔堇青石作为填料在制备涂层中的应用，具体为将多孔堇青石作为填料制备辐射制冷涂层，包括以下步骤：
(1)按照以下质量百分比，称取辐射制冷涂料中的各个组分：
本实施例中，硅烷偶联剂为Z6040，道康宁；成膜助剂为Loxanol@CA 5308，巴斯夫；流平剂为BYK-3700，德国毕克；分散剂为Efka@FA 4654AN，巴斯夫；消泡剂为TEGO@Foamex810，赢创；增稠剂为Rheovis@PE 1331，巴斯夫；防闪锈剂为Efka@MI 6613，巴斯夫。
(2)按照步骤(1)中的比例关系，将上述实施例1中制得多孔堇青石、二氧化钛、二丙二醇甲醚醋酸酯、硅烷偶联剂、成膜助剂、流平剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、防闪锈剂，倒入烧杯，超声30min，再利用高速剪切机搅拌30min，使它们混合均匀，得到填料/二丙二醇甲醚醋酸酯分散浆料。
(3)将丙烯酸树脂加入步骤(2)中得到的填料/二丙二醇甲醚醋酸酯分散浆料中，继续利用高速剪切机搅拌1.5h，得到乳白色粘稠浆料，即为辐射制冷涂料。
(4)使用涂膜机将步骤(3)中制得的辐射制冷涂料刮涂于清洁的玻璃板上，控制湿膜厚为1mm，再将玻璃板置于涂膜机中，在40℃条件下烘干48h，得到辐射制冷涂层。
将步骤(4)中涂覆有辐射制冷涂层的玻璃板作为用于隔热测试的涂板样品进行隔热测试，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1中由多孔堇青石制得的辐射制冷涂层的日间隔热曲线图。如图4所示，实现和虚线分别代表涂板在太阳直射下的背面温升曲线和空气的温度曲线，结果表明：涂板背面温度比空气温度要低6.5℃，这意味着涂层实现了在日间阳光直射下的绝对制冷，而且这种制冷效果无需能耗，是一种真正的绿色环保降温手段。
图5为本发明实施例1中由多孔堇青石制得的辐射制冷涂层的夜间隔热曲线图。如图5所示，夜间涂板背面温度比空气温度低5.8℃，这意味着对隔热涂层进行巧妙地设计和改造，是可以获得辐射制冷涂层，实现全天候绝对制冷。
本发明实施例1中生产的辐射制冷涂料外观正常，无结块，通过160小时耐水性试验、50小时耐碱性试验、10000次耐洗刷性试验均无异常；耐人工老化试验：2000小时不起泡，不剥落，无裂纹；半球发射率测试符合JC/T1040-2007《建筑外表面用热反射隔热涂料》中规定涂层半球发射率≥85％的要求。
实施例2
一种同时具备太阳光高反射率和大气窗口内选择性高辐射率的多孔堇青石的制备方法，与实施例1中的多孔堇青石的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2制备方法的步骤S2中，pH＝3；步骤S3中，第二步煅烧的温度为1200℃。
图6为本发明实施例2中制得的多孔堇青石粉体的XRD谱图。如图6所示，表明pH＝3时得到凝胶在1200℃煅烧2小时后，也可以获得纯α-堇青石相。
图7为本发明实施例2中制得的多孔堇青石粉体的SEM图。如图7所示，可以看出，产物仍然为多孔结构，孔洞尺寸主要介于1～3μm之间，孔壁上还分布着亚微米孔洞，只是均匀性和数量不如实施例1。
图8为本发明实施例2中制得的多孔堇青石粉体的光谱曲线图。如图8所示，结果显示粉体对包括紫外和近红外在内的全波段太阳光(0.3～2.5μm)都具有极高的反射率(＞95％)，在3～5μm、8～14μm和2.5～25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.365、0.949、0.598。
一种上述本发明实施例2中的多孔堇青石作为填料在制备涂层中的应用，具体为将多孔堇青石作为填料制备辐射制冷涂层，除多孔堇青石不同外，其他条件与实施例1中的辐射制冷涂层相同。
图9为本发明实施例2中由多孔堇青石制得的辐射制冷涂层的日间隔热曲线图。如图9所示，所得涂板可实现6.0℃的绝对制冷效果(白天)。
实施例3
一种同时具备太阳光高反射率和大气窗口内选择性高辐射率的多孔堇青石的制备方法，与实施例2中的多孔堇青石的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3制备方法的步骤S2中，将溶胶在50℃，静置60h得到凝胶。
一种上述本发明实施例3中的多孔堇青石作为填料在制备涂层中的应用，具体为将多孔堇青石作为填料制备辐射制冷涂层，除多孔堇青石不同外，其他条件与实施例1中的辐射制冷涂层相同。
隔热测试结果表明，实施例3中所得涂板可实现6.2℃的绝对制冷效果(白天)。
对比例1
市售国产堇青石粉体。
图10为对比例1中市售国产堇青石粉体的SEM图。如图10所示，可以看出，市售堇青石粉体呈不规则片状，结构致密，边缘平滑，粒度在600nm～20μm范围，大小不一，平均粒径约10μm。
图11为对比例1中市售国产堇青石粉体的光谱曲线图。如图11所示，粉体对包括紫外和近红外在内的全波段太阳光(0.3～2.5μm)的反射率明显低于实施例1，仅有85％，在3～5μm、8～14μm和2.5～25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.631、0.975、0.767，表明虽然其在窗口内的辐射率略高于实施例1(0.949)，但其对近红外的反射效果明显弱于实施例1，表现在3～5μm波段内的吸收/辐射率达到0.631，实施例1仅有0.333。对比例1的整体辐射能力(0.767)强于实施例1(0.579)，主要就是受近红外波段的强吸收/辐射影响。综上，对比例1的太阳光反射能力和红外选择性辐射能力均明显弱于实施例1。
一种隔热涂层，与实施例1中的辐射制冷涂层基本相同，区别仅在于：对比例1中固相填料仅一种，组成为市售国产堇青石粉体。
对比例2
市售进口复合反射型填料(亨斯迈复合反射填料)。
图12为对比例2中市售进口复合反射型填料的光谱曲线图。如图12所示，粉体存在明显的紫外吸收，而且对可见光的反射能力也略低于实施例1，特别是在近红外波段的反射率下降明显，以上表现使得对比例2粉体对全波段太阳光(0.3～2.5μm)的反射率仅有84.2％。在3～5μm、8～14μm和2.5～25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.695、0.973、0.764，表明虽然其在窗口内的辐射率略高于实施例1(0.949)，但其对近红外的反射效果明显弱于实施例1，表现在3～5μm波段内的吸收/辐射率达到0.695，实施例1仅有0.333。
对比例3
市售进口反射型填料(亨斯迈金红石型钛白粉)。
图13为对比例3中市售进口反射型填料的光谱曲线图。如图13所示，粉体存在明显的紫外吸收，而且对可见光的反射能力也略低于实施例1，特别是在近红外波段的反射率下降非常明显，以上表现使得对比例2粉体对全波段太阳光(0.3～2.5μm)的反射率仅有58.75％。在3～5μm、8～14μm和2.5～25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.902、0.972、0.895，表明虽然其在窗口内的辐射率略高于实施例1(0.949)，但其对近红外的反射效果明显弱于实施例1，表现在3～5μm波段内的吸收/辐射率达到0.902，实施例1仅有0.333。
一种隔热涂层，与实施例1中的辐射制冷涂层基本相同，区别仅在于：对比例3中固相填料仅一种，组成为市售进口反射型填料(亨斯迈金红石型钛白粉)。
图14为本发明实施例1中制得的辐射制冷涂层、对比例1和对比例3中制得的隔热涂层的光谱曲线图。如图14所示，可以明显看出，实施例1得到辐射制冷涂层对太阳光的反射性能、对窗口外红外线的反射性能要明显高于对比例1中由市售堇青石制备而成的隔热涂层，也高于对比例3中由市售金红石型二氧化钛反射填料制备而成的隔热涂层，而且实施例1得到辐射制冷涂层在窗口内的红外辐射性能也要略高于对比例1和对比例3中得到的隔热涂层。以上结果表明，将本发明多孔堇青石粉体与市售进口二氧化钛反射型填料复合，可以使涂层同时获得强太阳光反射能力和大气窗口内选择性强红外辐射能力。另外，从图14中可知看出，对比例1中制得的隔热涂层在太阳光波段的反射率极低(＜10％)，这是因为堇青石的折射率偏低(约1.58)，与树脂基体接近(约1.5)，所以二者复合后对光的反射较弱，这也验证了辐射型隔热涂料不能兼备太阳光反射功能的事实。对比例3中制得的隔热涂层对＜500nm的可见光的反射能力略微高于实施例1，但是在500nm以后，涂板对入射光的反射能力明显低于实施例1，而且窗口内的红外辐射能力也比实施例1要弱。
隔热涂层可以隔热降温，但不一定能够制冷(即使温度低于室温)，只有具有制冷功能的隔热涂层，才能称之为“制冷涂层”，因为利用的是选择性辐射原理，因此称为“辐射制冷涂层”。如本发明中将传统隔热涂层中的辐射型填料替换成多孔堇青石，由此制得的涂层具有制冷功能，即为“辐射制冷涂层”。
对比例4
一种堇青石的制备方法，与实施例1中的多孔堇青石的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例4制备方法的步骤S2中，pH＝8；步骤S3中，第二步煅烧的温度为1300℃。
图15为对比例4中制得的堇青石的XRD谱图。如图15所示，pH＝8时得到凝胶在1300℃煅烧2小时后，也可以获得纯α-堇青石相。
图16为对比例4中制得的堇青石的SEM图。如图16所示，煅烧粉体呈块状，结构较致密，这是因为将溶液pH值调整为8，利于正硅酸乙酯水解产物Si(OH)4的缩合，因此水解、缩合几乎同时进行，导致凝胶时间变短，产物粒径变大，并且由于其中包裹的液相分子较少，煅烧时固相容易扩散而变得致密。
图17为对比例4中制得的堇青石的光谱曲线图。如图17所示，粉体对包括紫外和近红外在内的全波段太阳光(0.3～2.5μm)的反射率低于实施例1，为92％，在3～5μm、8～14μm和2.5～25μm这三个波段范围的辐射率数值分别为0.475、0.888、0.665，与实施例1相比，窗口内的辐射率偏低，红外选择性吸收特征更差。
一种上述对比例4中的堇青石作为填料在制备涂层中的应用，具体为将堇青石作为填料制备辐射制冷涂层，除堇青石不同外，其他条件与实施例1中的辐射制冷涂层相同。
隔热测试结果表明，对比例4中所得涂板可实现1.2℃的绝对制冷效果(白天)。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
