一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷产业链精细化工领域，特别涉及一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷废水用减水剂。
背景技术
随着社会经济及陶瓷工业的快速发展，陶瓷工业废料日益增多。据统计，全国陶瓷废料年产量估计在1800多万吨，主要包括了陶瓷三废中的废水、废渣和废气。陶瓷废水回用是处理陶瓷废物最常用、最有效降低陶瓷废物排放的方法之一。由于回用水中含有大量可溶性的高价金属离子，其可与泥浆内部结构相互作用而引起很大的问题和不确定性，再加上泥浆来源和成分的多样性和复杂性，使得泥浆流动性严重退化，导致泥浆解胶困难、泥浆触变大操作困难、使用不稳定，而传统的陶瓷减水剂(又称解胶剂、分散剂、稀释剂、解凝剂)却无法解决此类问题，加大了泥浆后续处理难度和能源消耗，不仅严重影响生产效率，增加了处理成本，使得大量废水、废渣浆堆积，给企业造成了严重的环保减排压力。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷废水用减水剂，用于解决现有陶瓷减水剂在含有陶瓷废水的回用水条件下对陶瓷泥浆解胶困难、触变大、使用不稳定等突出问题。
本发明的另一目的是提供该减水剂的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂的制备方法，包括如下制备方法：
以10～45质量份的式(1)所示单体或该单体溶液(以不挥发份计)，与90～55质量份的(甲基)丙烯酸盐、0～10质量份的(甲基)丙烯酸和还原剂及水混合，溶解后在搅拌和40～50℃下滴加链引发剂溶液，滴完1/2至2/3后，停止滴加；在50～70℃反应0.5～1小时后，再滴加剩下的链引发剂溶液，滴完后再在50～70℃反应4～2小时，加入链转移剂溶液，冷却后得到含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂；
式(1)所示的2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-甲基)乙基酯-乙二胺四乙酸单酯盐为2-丙烯酰氧基-乙基酯-乙二胺四乙酸盐、2-甲基丙烯酰氧基-乙基酯-乙二胺四乙酸盐、2-丙烯酰氧基-1-甲基乙基酯-乙二胺四乙酸盐、2-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基酯-乙二胺四乙酸盐，所述盐为三钾盐、三钠盐、氢二钾盐、氢二钠盐、氢钾钠盐。
所述(甲基)丙烯酸盐为丙烯酸或甲基丙烯酸的钠盐或钾盐，(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
优选地，所述单体溶液的制备：在60～70℃水溶性有机溶剂中溶解乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)，制备出15～30wt％的EDTAD溶液，保温并加入(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯，反应4～2小时，然后加入碳酸盐或碳酸氢盐水溶液中和反应0.5～1小时，冷却即可，其中不挥发份(除溶剂水、有机溶剂及中和反应产生的挥发性气体CO2外的物质)含量为15～30wt％；所述乙二胺四乙酸二酐与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯的摩尔比为1:1。
所述(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯为丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。
优选地，所述水溶性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种。
优选地，所述链引发剂为过氧化氢，还原剂为抗坏血酸或N-羟基二乙胺；所述链终止剂为次磷酸钾、次磷酸钠中的一种或两种。
优选地，所述(甲基)丙烯酸盐和(甲基)丙烯酸的总用量为减水剂单体总用量的60～85wt％，其中(甲基)丙烯酸的总用量不高于10wt％。
优选地，所述链引发剂的量为单体总量的0.5～2wt％，还原剂的量为单体总量的0.4～1.5wt％，终止剂的量为单体总量的0.1～0.3wt％。
优选地，所述的链引发剂溶液、链终止剂溶液中的溶剂为水，链引发剂溶液浓度为2～10wt％，链终止剂溶液浓度为5～10wt％；所有单体总含量为减水剂总量的20～40wt％。
优选地，所述搅拌速度为100～350rpm，所述滴加速度为7～20滴/min。
上述方法制得的含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂在陶瓷废水回用中的应用。
本发明将(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯与含氮(叔胺N)酸酐化合物乙二胺四乙酸二酐在非水介质DMF或DMA中通过加热加速酯化反应形成单酯，剩余的酸酐基团进一步通过弱碱性的碳酸盐或碳酸氢盐溶液水解中和大部分形成水溶性的含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体，反应后的溶液形成以含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体为主的溶液，反应过程如下：
将制备的水溶性的含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体组合物或含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体与(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸在自由基氧化还原引发体系和加热下通过自由基共聚形成侧链含有大量羧基和含有大量氮原子的共聚物，共聚物侧链中的COO-通过吸附到泥浆颗粒表面形成静电排斥和空间位阻作用，对正常水质下泥浆的流动性有很大改善和贡献，反应过程如下：
减水剂在不同陶瓷废水含量下泥浆流动性实验测试结果表明，传统的无机减水剂水玻璃对陶瓷泥浆中含有少量的陶瓷废水(含有大量高价金属离子如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等)的水质下在较高的含水率38～40wt％时仍失去流动性，不能有效解胶。没有含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体聚合而成的聚合物及该类聚合物与含氮小分子乙二胺四乙酸三钾盐或钠盐的复合物在含少量的陶瓷废水中时泥浆粘度大，流动性差，触变大，不能有效应用于实际解胶。本发明实施例制备的含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂，在低用量0.2～0.4wt％范围内在较低含水率35wt％时对含10wt％的陶瓷废水水质均能保持良好的流动性，触变小，能有效地解胶；在用量为0.4～0.6wt％时，在较低泥浆含水率时对陶瓷废水含量在20wt％以下时可有效地对陶瓷泥浆解胶，并且，随着减水剂用量增加，或泥浆含水率增加，泥浆流动性增加。因此，本发明制备的含氮多羧基丙烯酸酯盐共聚物减水剂在一定范围内可将陶瓷废水加于利用，具有显著的节能减排等经济效益。
本发明制备的含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂，不仅聚合物分子侧链中大量的COOM``对陶瓷废水中的高价金属离子配对形成可逆不稳定的电荷吸引复合物(如下反应式(a))，而含氮多羧基侧链一方面羧基负离子与金属离子形成电荷吸附作用，另一方面N原子上的孤对电子对高价金属离子的空d轨道形成配位键，整体上形成了稳定的5、6元环的多环复合物(如下反应式(b)所示)，加上N原子的强烈的亲水性，使得形成的复合物可溶解分散在介质水中，极大地消除了高价金属离子对泥浆的干扰，继续保持着对泥浆颗粒在水介质中的分散性和流动性。
(a):
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明聚合物减水剂用于含一定比例陶瓷废水的陶瓷泥浆，具有流动性好、解胶效果好、触变小等优点，具有显著的节能减排等经济效益，在陶瓷废水利用和陶瓷产业可持续发展中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
陶瓷减水剂制备如下实施例1～7。
实施例1
(1)在60～70℃下768克N,N-二甲基甲酰胺DMF中溶解1摩尔份的乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)256克，制备出25wt％的溶液，保温并加入1摩尔份的丙烯酸-2-羟基乙酯116克，反应2小时，然后加入含1.5摩尔份碳酸钠的水溶液750克中和反应0.5小时，冷却，得到主要由式(1)所示的含氮多羧基丙烯酸酯盐组成的单体溶液MS1，其中不挥发份(除去水、有机溶剂及中和产生的挥发性CO2气体)含量为25wt％；
(2)然后取100克MS1，与75克丙烯酸钠、还原剂抗坏血酸0.5克及88.2克去离子水混合，溶解后在搅拌速度150rpm搅拌和40℃下以10滴/min的速度滴加5wt％的过氧化氢溶液溶液10克，在50～60℃反应1小时后再以相同的速度滴加5wt％的过氧化氢溶液10克，滴完后再在60～70℃反应2小时，冷却后加入5wt％的次磷酸钠溶液2克得到285.7克含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷减水剂JSJ1，其中浓度为35wt％(不计引发剂、还原剂和链转移剂)。
制备过程如下所示：
实施例2
取实施例1中步骤(1)得到的MS1溶液160克与丙烯酸钠60克、还原剂抗坏血酸0.5克及90.8克去离子水混合，溶解后在搅拌速度150rpm搅拌和50℃下以10滴/min的速度滴加5wt％的过氧化氢溶液溶液10克，在50～60℃反应1小时后再以相同的速度滴加5wt％的过氧化氢溶液10克，滴完后再在60～70℃反应2小时，冷却后加入5wt％的次磷酸钠溶液2克得到333.3克含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷减水剂JSJ2，其中浓度为30wt％(不计引发剂、还原剂和链转移剂)。
实施例3
(1)在60～70℃下1024克N,N-二甲基乙酰胺DMA中溶解1摩尔份的乙二胺四乙酸二酐(EDTAD)256克，制备出20wt％的溶液，保温并加入1摩尔份的丙烯酸-2-羟基丙酯130克，反应4小时，然后加入含1.5摩尔份碳酸钾的水溶液1246克中和反应1小时，冷却，得到主要由式(1)所示的含氮多羧基丙烯酸酯盐组成的单体组合物溶液MS2，其中不挥发份含量为20wt％；
(2)然后取80克MS2，与80克丙烯酸钠、4克甲基丙烯酸、还原剂抗坏血酸0.4克及203.6克去离子水混合，溶解后在搅拌速度300rpm搅拌和45℃下以15滴/min的速度滴加3wt％的过氧化氢溶液15克，在55～65℃反应1小时后再以相同的速度滴加3wt％的过氧化氢溶液溶液15克，滴完后再在60～70℃反应2小时，冷却后加入10wt％的次磷酸钾溶液2克得到400克含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷减水剂JSJ3，其中浓度为25wt％(不计引发剂、还原剂和链转移剂)。
制备过程如下所示：
实施例4
取实施例1中步骤(1)得到的MS1溶液160克与丙烯酸钠60克、还原剂N-羟基乙二胺1.0克及80.3克去离子水混合，溶解后在搅拌速度150rpm搅拌和50℃下以10滴/min的速度滴加5wt％的过氧化氢溶液溶液20克，在60～70℃反应1小时后再以相同的速度滴加5wt％的过氧化氢溶液10克，滴完后再在60～70℃反应4小时，冷却后加入5wt％的次磷酸钠溶液2克得到333.3克含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷减水剂JSJ4，其中浓度为30wt％(不计引发剂、还原剂和链转移剂)。
实施例5
取200克实施例3中步骤(1)得到的MS2，与55克丙烯酸钠、5克甲基丙烯酸、还原剂抗坏血酸0.4克及107.6克去离子水混合，溶解后在搅拌速度300rpm搅拌和50℃下以15滴/min的速度滴加3wt％的过氧化氢溶液15克，在55～65℃反应1小时后再以相同的速度滴加3wt％的过氧化氢溶液溶液15克，滴完后再在60～70℃反应2小时，冷却后加入10wt％的次磷酸钾溶液2克得到400克含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷减水剂JSJ5，其中浓度为25wt％(不计引发剂、还原剂和链转移剂)。
实施例6
取150克实施例3中步骤(1)得到的MS2，与65克丙烯酸钠、5克甲基丙烯酸、还原剂N-羟基二乙胺0.8克及157.2克去离子水混合，溶解后在搅拌速度300rpm搅拌和50℃下以8滴/min的速度滴加10wt％的过氧化氢溶液10克，在60～70℃反应1小时后再以相同的速度滴加5wt％的过氧化氢溶液10克，滴完后再在60～70℃反应2小时，冷却后加入10wt％的次磷酸钾溶液2克得到400克含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷减水剂JSJ6，其中浓度为25wt％(不计引发剂、还原剂和链转移剂)。
实施例7
取2-丙烯酰氧基-1-甲基乙基酯-乙二胺四乙酸三钾16克与丙烯酸钠80克、甲基丙烯酸4克、还原剂抗坏血酸0.4克及267.6克去离子水混合，溶解后在搅拌速度200rpm搅拌和50℃下以15滴/min的速度滴加3wt％的过氧化氢溶液15克，在55～65℃反应1小时后再以相同的速度滴加3wt％的过氧化氢溶液溶液15克，滴完后再在60～70℃反应2小时，冷却后加入10wt％的次磷酸钾溶液2克得到400克含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物陶瓷减水剂JSJ7，其中浓度为25wt％(不计引发剂、还原剂和链转移剂)。
表1：减水剂单体和引发体系组成
对比例聚合物(无含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体)：
取丙烯酸-2-羟基丙酯16克与丙烯酸钠80克、甲基丙烯酸4克、还原剂抗坏血酸0.4克及267.6克去离子水混合，溶解后在搅拌速度200rpm搅拌和40～50℃下以15滴/min的速度滴加3wt％的过氧化氢溶液15克，在55～65℃反应1小时后再以相同的速度滴加3wt％的过氧化氢溶液溶液15克，滴完后再在60～70℃反应2小时，冷却后加入10wt％的次磷酸钾溶液2克得到对比聚合物溶液P1，其中浓度为25wt％(不计引发剂、还原剂和链转移剂)；
取丙烯酸-2-羟基丙酯4克、乙二胺四乙酸三钾12克与丙烯酸钠80克、甲基丙烯酸4克、还原剂抗坏血酸0.4克及267.6克去离子水混合，溶解后在搅拌速度200rpm搅拌和40～50℃下以15滴/min的速度滴加3wt％的过氧化氢溶液15克，在55～65℃反应1小时后再以相同的速度滴加3wt％的过氧化氢溶液溶液15克，滴完后再在60～70℃反应2小时，冷却后加入10wt％的次磷酸钾溶液2克得到对比聚合物溶液P2，其中浓度为25wt％(不计引发剂、还原剂和链转移剂)。
实施例8：减水剂性能测试
(1)对比试验1：室温25℃下分别取水玻璃(钾水玻璃，模数为2.1，固含量为50wt％)按照减水剂固体/干泥土(陶瓷釉用球土粉BC01(江门盈科陶瓷原料有限公司))为0.4wt％、0.8wt％的比例加入到陶瓷泥土和不同水质(包括100wt％去离子水和10wt％陶瓷废水(金意陶陶瓷废水)+90wt％去离子水，其中陶瓷废水中含有高价钙镁亚铁铝四种金属离子，浓度分别为2300、1900、500、900ppm)的水的混合物中，使得泥浆总含水率均为40wt％，研磨10分钟后，用涂4杯测试其在室温25℃下的流动性，并把实验结果列于表2中。
(2)对比试验2：室温25℃下分别取上述对比例制备的聚合物P1、P2按照聚合物固体/干泥土(陶瓷釉用球土粉BC01)为0.2wt％、0.4wt％的比例加入到陶瓷泥土和不同水质(包括100wt％去离子水和10wt％陶瓷废水+90wt％去离子水)的水的混合物中，使得泥浆总含水率均为35wt％，研磨10分钟后，用涂4杯测试其在室温25℃下的流动性，并把实验结果列于表2中
(3)室温25℃下逐一分别取上述实施例1～7制备的减水剂按照减水剂固体/干泥土(陶瓷釉用球土粉BC01)为0.2wt％、0.4wt％的比例加入到陶瓷泥土和不同水质(包括100wt％去离子水和10wt％陶瓷废水+90wt％去离子水，其中陶瓷废水中含有高价钙镁亚铁铝四种金属离子，浓度分别为2260、1930、520、950ppm)的水的混合物中，使得泥浆总含水率均为35wt％，研磨10分钟后，用涂4杯测试其在室温25℃下的流动性，并把实验结果列于表2中。
表2：减水剂在不同陶瓷废水含量下对陶瓷泥浆流动性测试结果1
由以上表2可知，无机减水剂钾水玻璃对陶瓷泥浆中含有10wt％陶瓷废水的水质下在较高的含水率38～40wt％下仍失去流动性，一部分甚至全部不能流出涂4杯，不能有效解胶。对比例中没有含氮多羧基丙烯酸酯盐型单体聚合而成的聚合物P1(只有不含氮聚合物占100wt％，而无含氮小分子乙二胺四乙烯三钾或三钠盐)及聚合物复合物P2(不含氮聚合物占84wt％+4wt％(羟基丙烯酸酯单体)，还含有含氮小分子乙二胺四乙烯三钾占12wt％)虽然在去离子水中具有一定的流动性，但在含10wt％的陶瓷废水中在减水剂0.4wt％用量以下流出涂4杯所需时间长，粘度大，流动性差，特别是实际操作过程中经静置5分钟后粘度增加快，触变大(静置5分钟后流出涂4杯时间与没有静置的初始流出涂4杯时间的比值)，也不能有效应用于实际解胶，并且含有12wt％含氮小分子乙二胺四乙烯三钾盐的P2与不含乙二胺四乙烯三钾或三钠盐的P1没有明显差别。而本发明制备实施例制备的减水剂，在低用量0.2～0.4wt％范围内在较低含水率35wt％时对含10wt％的陶瓷废水水质均能保持良好的流动性，触变小，能有效地解胶。
由表2还可以看出，本发明实施例制备的含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂，在含10wt％的陶瓷废水水质和泥浆含水率35wt％下，随着含氮多羧基丙烯酸酯盐单体含量的增加，流动性增加，触变降低，如实施例3(含氮多羧基丙烯酸酯盐单体组合物16wt％)→实施例7(含氮多羧基丙烯酸酯盐单体16wt％)→实施例1(含氮多羧基丙烯酸酯盐单体组合物25wt％)→实施例6(含氮多羧基丙烯酸酯盐单体组合物30wt％)→实施例2(含氮多羧基丙烯酸酯盐单体组合物40wt％)在减水剂0.2wt％用量时泥浆的初始粘度分别为63.51s→61.29s→57.92s→55.73s→48.12s，触变为1.458→1.445→1.407→1.384→1.321；减水剂0.4wt％用量时泥浆的初始粘度分别为46.75s→44.18s→41.74s→39.88s→34.48s，触变为1.336→1.309→1.281→1.265→1.215。还可见，随着减水剂用量增加(0.2wt％→0.4wt％)，泥浆流出涂4杯时间缩短，触变降低，流动性增加。
表3：减水剂在不同陶瓷废水含量下对陶瓷泥浆流动性测试结果2
以下进一步测试减水剂用量增加、陶瓷废水含量增加时泥浆的流动性能。
(4)对比试验3：室温25℃下分别取对比例制备的聚合物溶液P1、P2按照聚合物固体/干泥土(陶瓷釉用球土粉BC01)为0.4wt％、0.6wt％的比例加入到陶瓷泥土和不同含量的陶瓷废水(包括20wt％陶瓷废水+80wt％去离子水和40wt％陶瓷废水+60wt％去离子水)的混合液中，使得泥浆总含水率分别为38wt％、38wt％，研磨10分钟后，用涂4杯测试其在室温25℃下的流动性，并把实验结果列于表3中；
(5)室温25℃下逐一分别取上述实施例1～7制备的减水剂按照减水剂固体/干泥土(陶瓷釉用球土粉BC01)为0.4wt％、0.4wt％、0.6wt％的比例加入到陶瓷泥土和不同含量的陶瓷废水(包括20wt％陶瓷废水+80wt％去离子水和40wt％陶瓷废水+60wt％去离子水)的混合液中，使得泥浆总含水率分别为36wt％、38wt％、36wt％，研磨10分钟后，用涂4杯测试其在室温25℃下的流动性，并把实验结果列于表3中。
由表3提高减水剂用量和陶瓷废水含量下减水剂对泥浆流动性测试结果可知，本发明实施例制备的减水剂在陶瓷废水含量高达40wt％时解胶效果差，触变大，而在陶瓷废水含量20wt％以下时，并且泥浆含水率在较低的36wt％时均具有优异的流动性，触变小，解胶效果显著，而对比例中的聚合物P1和P2在较高用量0.6wt％及高含水率38wt％时均不能有效解胶。
此外，表3还可以看出，在陶瓷废水含量为20wt％时，随着减水剂用量的增加(从0.4wt％→0.6wt％)，泥浆流出涂4杯所需时间缩短，粘度变小，流动性增加，降低泥浆含水率时仍具有很好的流动性。也还可以进一步看到，本发明实施例制备的含氮多羧基丙烯酸酯盐型共聚物减水剂，在减水剂用量为0.6wt％泥浆含水率为36wt％时，在含20wt％的陶瓷废水水质下，随着含氮多羧基丙烯酸酯盐单体含量的增加，流动性增加，触变降低，如实施例3(含氮多羧基丙烯酸酯盐单体组合物16wt％)→实施例7(含氮多羧基丙烯酸酯盐单体16wt％)→实施例1(含氮多羧基丙烯酸酯盐单体组合物25wt％)→实施例6(含氮多羧基丙烯酸酯盐单体组合物30wt％)→实施例2(含氮多羧基丙烯酸酯盐单体组合物40wt％)，泥浆的初始粘度分别为41.64s→40.72s→37.34s→35.12s→29.13s，触变为1.689→1.603→1.485→1.416→1.3。
综合以上测试结果表2和表3可知，本发明制备的含氮多羧基丙烯酸酯盐共聚物减水剂，在用量为0.4～0.6wt％时，在较低泥浆含水率时对陶瓷废水含量在20wt％以下时可有效地对陶瓷泥浆解胶，并且，随着减水剂用量增加，或泥浆含水率增加，泥浆流动性增加。因此，本发明制备的含氮多羧基丙烯酸酯盐共聚物减水剂在一定程度下可将陶瓷废水加于利用，具有显著的节能减排等社会经济效益。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
