一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，属于地聚合物技术领域。
背景技术
众所周知，传统的水泥生产过程中会产生大量的二氧化碳排放，而过量的二氧化碳排放将导致全球变暖，因此必须找到经济和环保型材料代替传统的水泥。地聚物具有早期强度高，耐高温，经济和环保等优点，是代替水泥材料的最佳选择之一。地聚合物是硅铝质原料，在碱性激发剂作用下，通过“溶解-单体重构-缩聚”形成具有由氧化硅四面体和铝氧四面体共用氧原子组成三维网状骨架结构的类似地壳中一些天然矿物结构的无机聚合铝硅酸盐材料。与普通硅酸盐水泥生产相比，地聚合物生产过程不但能源消耗低，为普通硅酸盐水泥的30％左右；而且有害气体的排放少，CO2排放量仅为普通硅酸盐水泥的9％；同时可大量利用工业废渣，如粉煤灰、煤矸石等。地聚合物胶凝材料本身具有早强快硬、渗透率低、耐腐蚀、良好的耐久性等优良性能，可应用于混凝土材料的修补、应急抢修、核废物及危险物固化处置、海洋环境工程等领域，但该材料存在脆性大、固化时易失水开裂等主要问题。为此有学者进行了改性研究，例如，申请号201910537921.4的中国发明专利公开了一种苯丙乳液增韧地聚合物及其制备方法；申请号201810203132.2的中国发明专利公开了一种环氧树脂增韧偏高岭土基地聚合物及其制备方法；申请号201910062137.2的专利超高韧性地聚合物及其制备方法，所用的硅烷偶联剂溶液为聚乙烯醇纤维；阚鑫禹等发表了聚乙烯醇改性地质聚合物复合材料的性能研究的文章；等等。以上专利或文章所采用的改性剂都是高分子材料，而高分子材料存在易老化，不耐高温等缺陷，并且这些地聚合物在水化硬化后，硬化体中存在一定量的孔径为50～200nm有害孔，不但影响强度，也影响其抗冻性、耐久性等综合性能，制约了地聚合物的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于解决传统地聚合物胶凝材料存在的脆性大、固化时易失水开裂及存在有害孔等问题，提供一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，其强度高、韧性好、耐高温性能好，附加值高。
本发明的另一目的在于提供上述改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的制备方法。
技术方案
本发明以硅铝质材料、激发剂为主要原料，改性碳纳米管和硅烷偶联剂作为改性材料，分散剂、减水剂为外加剂，实现无机材料与有机材料的复合，制得改性碳纳米管/硅烷偶联剂/地聚合物基复合材料。具体方案如下：
一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质材料，60-80份激发剂，0.1-0.9份改性碳纳米管，0.1-0.5份硅烷偶联剂水解液，0.03-0.27份分散剂，0.1-0.5份聚羧酸减水剂；所述硅铝质原料为偏高岭土、煤矸石、粉煤灰或矿渣中的任意一种。
所述碱激发剂的制备方法：将10～20重量份的氢氧化钠与80～100重量份的模数为2.6-3.4的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，得到碱激发剂。
进一步，所述硅烷偶联剂水解液的制备方法：将硅烷偶联剂与去离子水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节pH值为3.5，即得；所述硅烷偶联剂选自A-151、KH550、KH-560或KH-792中的任意一种。
进一步，所述改性碳纳米管为羟基化碳纳米管(TNSSH)或羧基化碳纳米管(TNSSC)中的任意一种。
进一步，所述分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或十二烷基磺酸钠中的任意一种。
上述改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性碳纳米管加入到激发剂中，机械搅拌混匀后，加入分散剂，先机械搅拌10-15min，再超声分散30-60min，获得分散均匀的碳纳米管悬浮液；
(2)将硅铝质材料、碳纳米管悬浮液和硅烷偶联剂水解液混合，于10-50r/min慢搅1-3min后，加入聚羧酸减水剂，在10-50r/min的转速下慢搅2-3min后，再以100-200r/min的转速快搅2-3min，得到浆体；
(3)将浆体注入模具中成型，在20-25℃、相对湿度为90％-95％的条件下养护20-40h，脱模后，继续在20-25℃、相对湿度为90％-95％的条件下养护3-28d，即得。
本发明的有益效果：本发明以高硅铝质材料、激发剂为主要原料，碳纳米管和硅烷偶联剂作为改性材料，分散剂、减水剂为外加剂，实现无机材料与有机材料的复合，制得改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料。该复合材料中，改性碳钠米管中羟基或羧基及硅烷偶联剂水解生成Si-OH可与地聚合物缩聚反应前产生的Si-OH和Al-OH的发生水解缩聚反应，形成Si-O-Si或Si-O-Al键合作用，达到有机高分子及碳钠米管与地聚合物的有效结合；并在聚合物网状结构中起到桥接作用，形成具有有机高分子均匀分布穿插于地聚合物中网络结构的复合材料，同时改性碳钠米管加入能够有效地填充地聚合物的有害孔，阻止了裂纹的产生与扩展；有效的提高地聚合物的力学性能，特别是折压比。本发明的复合材料强度高、韧性好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。下述实施例中，所用的铝硅质原料为偏高岭土，其化学组成如下：SiO2：49.56％、Al2O3：45.57％，余量为Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2；所用羟基化碳纳米管(TNSSH)和羟基化碳纳米管(TNSSC)均购于中国科学院成都有机化学有限公司，但均不限于此。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质材料(偏高岭土)，80份激发剂，0.1份羟基化碳纳米管，0.28份硅烷偶联剂水解液(A-151)，0.03份木质素磺酸钠，0.3份聚羧酸减水剂。
激发剂的制备方法：将10重量份的氢氧化钠与90重量份的模数为3.1的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂A-151与去离子水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节pH值为3.5，即得。
改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的制备方法：
(1)将改性碳纳米管材料加入到激发剂中，机械搅拌混匀后，加入分散剂，先机械搅拌15min，再超声分散30min，获得分散均匀的碳纳米管悬浮液；
(2)将硅铝质材料、碳纳米管悬浮液和硅烷偶联剂水解液混合，于50r/min慢搅1min后，加入聚羧酸减水剂，在50r/min的转速下慢搅2min后，再以200r/min的转速快搅3min，得到浆体；
(3)将浆体注入模具中成型，在23℃、相对湿度为90％的条件下养护24h，脱模后，继续在23℃、相对湿度为90％的条件下养护3-28d，即得。
实施例2
一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质材料(偏高岭土)，80份激发剂，0.3份羟基化碳纳米管，0.4份硅烷偶联剂水解液(KH-550)，0.09份木质素磺酸钠，0.2份聚羧酸减水剂。
激发剂的制备方法：将15重量份的氢氧化钠与85重量份的模数为3.3的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂KH-550与去离子水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节pH值为3.5，即得。
改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的制备方法同实施例1。
实施例3
一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质材料(偏高岭土)，80份激发剂，0.5份羟基化碳纳米管，0.6份硅烷偶联剂水解液(KH-550)，0.09份木质素磺酸钠，0.2份聚羧酸减水剂。
激发剂的制备方法：将15重量份的氢氧化钠与85重量份的模数为3.3的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂KH-550与去离子水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节pH值为3.5，即得。
改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的制备方法同实施例1。
实施例4
一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质材料(偏高岭土)，80份激发剂，0.2份羟基化碳纳米管，0.3份硅烷偶联剂水解液(KH-560)，0.06份木质素磺酸钠，0.4份聚羧酸减水剂。
激发剂的制备方法：将20重量份的氢氧化钠与80重量份的模数为3.3的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂KH-560与去离子水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节pH值为3.5，即得。
改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的制备方法同实施例1。
实施例5
一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质材料(偏高岭土)，80份激发剂，0.6份羟基化碳纳米管，0.3份硅烷偶联剂水解液(KH-792)，0.18份木质素磺酸钠，0.1份聚羧酸减水剂。
激发剂的制备方法：将20重量份的氢氧化钠与80重量份的模数为3.3的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂KH-792与去离子水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节pH值为3.5，即得。
改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的制备方法同实施例1。
实施例6
一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质材料(偏高岭土)，80份激发剂，0.9份羧基化碳纳米管，0.3份硅烷偶联剂水解液(KH-792)，0.2份木质素磺酸钠，0.1份聚羧酸减水剂。
激发剂的制备方法：将20重量份的氢氧化钠与80重量份的模数为3.3的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂KH-792与去离子水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节pH值为3.5，即得。
改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的制备方法同实施例1。
实施例7
一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质材料(偏高岭土)，80份激发剂，0.3份羧基化碳纳米管，0.3份硅烷偶联剂水解液(A-151)，0.09份木质素磺酸钙，0.3份聚羧酸减水剂。
激发剂的制备方法：将20重量份的氢氧化钠与80重量份的模数为3.3的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂A-151与去离子水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节pH值为3.5，即得。
改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的制备方法同实施例1。
实施例8
一种改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料，由如下重量份的原料制备而成：100份硅铝质材料(偏高岭土)，80份激发剂，0.3份羧基化碳纳米管，0.5份硅烷偶联剂水解液(KH550)，0.09份木质素磺酸钙，0.3份聚羧酸减水剂。
激发剂的制备方法：将10重量份的氢氧化钠与90重量份的模数为3.0的水玻璃溶液混合搅拌，直至氢氧化钠全部溶解，静置24h后，即得。
硅烷偶联剂水解液：将硅烷偶联剂KH550与去离子水按重量比为5﹕2混合后，加入冰醋酸调节pH值为3.5，即得。
改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的制备方法同实施例1。
对比例
一种地聚合物，制备方法：100重量份偏高岭土、80重量份激发剂(将80重量份的水玻璃溶液(模数为3.3)和20重量份氢氧化钠在室温下混合搅拌至氢氧化钠固体全部溶解，再静置24h后，即得)混合，先慢搅2min，再快搅3min成浆体，将浆体注入模具中成型，将成型后的试样放在23℃、相对湿度大于90％的条件下养护24h，脱模，继续养护规定期龄，制得地聚合物试样。
将实施例1-8的地聚合物基复合材料和对比例的地聚合物分别测试28d的强度及800℃煅烧后的强度，结果如表1所示；采用全自动压汞仪进行试样孔结构分析，对比样和实施例4的孔隙率和孔径分布如表2所示。
表1复合材料的性能
由表1可得，本发明实施例在不同碳纳米管不同掺量或在不同硅烷偶联剂不同掺量下，所制得的地聚合物基复合材料强度和折压比有所不同，但抗压强度、抗折强度相对于对比例地聚合物明显提高；且折压比也明显提高，而折压比从侧面可以体现产品的韧性，表明复合材料的韧性好于对比样。800℃煅烧后，本发明的改性碳纳米管-硅烷偶联剂-地聚合物基复合材料的抗压强度和抗折强度达到对比例样的1倍，表明耐高温性能好。
表2
由表2可以看出，本发明实施例的复合材料的总孔隙率和有害孔占比大大小于对比例的地聚合物。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
