一种电路模拟结构型陶瓷吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明属于吸波隐身材料技术领域，尤其涉及一种电路模拟结构型陶瓷吸波材料及其制备方法。
背景技术
吸波材料是指能有效衰减入射电磁波、使电磁能转换成热能而耗散或使电磁波因干涉而消失的一种功能材料，是各国武器系统实现雷达隐身的核心技术，也是电磁屏蔽、避免通讯设备干扰、防止信息泄露、建筑防辐射等民用领域的技术关键。结构型吸波材料由于可在不改变构件承载功能的基础上赋予其吸波功能，是吸波材料的主要发展方向。结构型吸波材料主要包括吸收结构型和电路模拟结构型两种，吸收结构型一般是将电磁吸波剂分散到透波材料中制成，其优点是对频率的选择性要求不高，吸波频带宽，但吸收效率一般；电路模拟结构型一般是利用导电材料在透波材料中构建电路屏制成，其优点是对频率的选择性要求较高，吸波频带窄，但吸收效率高。近年来，高分辨雷达探测技术的快速发展对吸波材料的性能提出了挑战，尤其在军事领域中，为了提高武器系统的生存和突防能力，对结构型吸波材料的综合性能提出了更高要求。
陶瓷材料具有优异的耐高温性能，其中石英和氮化硅是2种常见的性能优异的陶瓷透波材料。近几年，利用这2种透波陶瓷制备结构型吸波材料的研究陆续报道。文献1“Fabrication and electromagnetic wave absorption property of quartz ceramicswith a gradient distri bution of BaT iO3,Ceramics International.2019,45(5):5965-5970”报道的将钛酸钡分散到石英陶瓷中制备的陶瓷吸波材料，在8～18GHz的平均电磁反射率最低可达-13.1dB；文献2“Fabr icat ion and electromagnetic wave-absorbing property of Si3N4 ceramics with gradient pyrol ytic carbondistribution.Journal of Electronic Materials.2016,45:3624–3628.”报道的将碳分散到氮化硅陶瓷中制备的陶瓷吸波材料，在9.375GHz的电磁反射率最低可达-12.1dB；文献3“Electromagnetic properties of porous Si3N4 ceramics with gradientdistributions of SiC and pores fabricated by directional in–situ nitridationreaction.Ceramics International.2018,44:1176–1181.”报道的将碳化硅分散到氮化硅陶瓷中制备的陶瓷吸波材料，在8～18GHz的平均电磁反射率最低可达-15.9dB；文献4“Synthesis and electromagnetic wave reflectivity of Si3N4 ceramic withgradient Fe3O4 distribution.Ceramics International.2016,42:9636–9639.”报道的将四氧化三铁分散到氮化硅陶瓷中制备的陶瓷吸波材料，在8～18GHz的平均电磁反射率最低可达-10.8dB。上述文献报道的吸波材料具有不错的吸波和耐高温性能，尤其是在高温环境中具有很好的吸波性能，而且对频率的选择性要求不高，但普遍存在吸收效率低的问题。
近20年，关于电路模拟结构型吸波材料的研究报道很多。由于树脂材料具有成型简单、使用方便、介电常数和磁导率低的特点，基于树脂材料制备电路模拟结构型吸波材料具有设计自由度大、吸波性能易于实现、可快速投入使用等优点，因此已有文献报道的电路模拟结构型吸波材料全是由碳纤维、碳毡或铝箔等导电材料在树脂材料中构建电路屏制成。综合分析这些文献的研究结果可知，基于树脂材料制备的电路模拟结构型吸波材料确实具有优异的吸波性能，其在特殊频率范围内的吸收效率很高，反射率最低可达-30dB。例如，文献5“Microwave absorbing properties of activated carbon-fiber feltscreens(vertical-arranged carbon fibers)/epoxy resin composites.Materialsscience and Engineering B,2006,127:207-211.”报道的由碳毡和树脂材料复合而成的电路模拟结构型树脂吸波材料，经过结构优化后，其电磁反射率低于-20dB的频率范围为11.8～18GHz，在此频率范围内其电磁反射率最低可达-30dB。文献6“Microwave absorbingproperties of activated carbon-fiber felt dipolearray/epoxy resin composites,Journal of Materials Science,2007,42:4870-4876.”报道的由碳毡和树脂材料复合而成的电路模拟结构型树脂吸波材料，经过结构优化后，其电磁反射率几乎在整个8～18GHz频率范围内均低于-10dB，最低可达-32dB。
总体上，现有技术制备的电路模拟结构型树脂吸波材料确实具有优异的吸波性能，但由于树脂耐温性差，基于树脂制备的电路模拟结构型吸波材料无法用于高温环境。另外，由于工艺难度大、制造成本高的原因，在透波陶瓷中构建电路屏的做法很难实现。截至目前，基于透波陶瓷制备电路模拟结构型陶瓷吸波材料的研究尚无文献报道。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种电路模拟结构型陶瓷吸波材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种电路模拟结构型陶瓷吸波材料的制备方法，步骤如下：
(1)将厚度为2-3mm的石墨毡进行裁剪，备用；
(2)取两块形状和尺寸完全相同、体积密度0.4-0.5g/cm3、厚度4-5mm的硅酸铝纤维板，在其中一块硅酸铝纤维板上加工出凹槽；所述凹槽与步骤(1)裁剪的石墨毡形状完全相同，凹槽深度比步骤(1)裁剪的石墨毡的厚度小0.2-0.3mm；
(3)将石英粉、碳酸钙、碳酸钠、滑石粉和氮化硅加入氧化锆球磨罐中，放入20-25颗直径为10-15mm的氧化锆磨球，利用行星式球磨机球磨90-150min，得到混合粉料；
(4)取步骤(3)的混合粉料，加入羧甲基纤维素钠和水，利用行星式球磨机球磨20-40min，制得陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料加入容器中，将步骤(1)的石墨毡和步骤(2)的硅酸铝纤维板浸入陶瓷浆料中；将容器密封，利用真空泵对容器抽真空，使容器的真空度达到0.96-0.98，保压5-10min后恢复至常压，并在常压保持30-50min；
(6)从陶瓷浆料中取出石墨毡和硅酸铝纤维板，将石墨毡放入硅酸铝纤维板上的凹槽内，再将另一块硅酸铝纤维板覆盖在石墨毡上，两块硅酸铝纤维板将石墨毡夹紧，得到“三明治”结构的坯体；
(7)将步骤(6)的坯体放入通风橱中自然阴干6-8h，再放入高温炉中，以10-15℃/min的速率升温至300-350℃，向高温炉中通入氩气，继续以15-20℃/min的速率升温至1000-1050℃；停止通入氩气，继续以10-15℃/min的速率升温至1200-1250℃，保温60-120min，最后随炉冷却，得到含石墨毡电路屏的电路模拟结构型陶瓷吸波材料。
进一步，步骤(1)中，所述石墨毡的碳含量大于98wt％。
进一步，步骤(3)中，石英粉、碳酸钙、碳酸钠、滑石粉和氮化硅的重量比为100：(6-10)：(3-5)：(8-12)：(10-18)；球磨机的公转速度为150-200转/min，自转速度为120-180转/min。
进一步，步骤(4)中，混合粉料、羧甲基纤维素钠和水的重量比为100：(1.2-1.5)：(90-100)；球磨机的公转速度为100-150转/min，自转速度为80-120转/min。
本发明的第二个目的在于提供利用上述制备方法制得的电路模拟结构型陶瓷吸波材料。
本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明步骤(5)中，通过控制容器的真空度，使陶瓷浆料尽可能多的浸入石墨毡和硅酸铝纤维板的孔隙中；步骤(7)中，升温至300-350℃时向高温炉中通入氩气，是为了避免石墨毡在升温时与氧气接触而发生氧化反应；当温度达到1000-1050℃时停止通入氩气，是由于存在于石墨毡和硅酸铝纤维板中的陶瓷浆料处于熔融态，能够很好的保护石墨毡，避免其与空气中的氧气发生反应，因此后续的升温、保温和降温过程均采用空气气氛，既能保证所制备材料的性能，又能达到降低制造成本的目的。
2、本发明制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料为陶瓷基体-石墨毡-陶瓷基体的“三明治”结构，在8-18GHz的最低反射率低于-25.4dB，在8-18GHz的平均反射率低于-16.5dB；可作为高温电磁吸波材料长时间用于900℃，可在有限时间内作为高温电磁吸波材料用于950℃，说明本发明制备的陶瓷吸波材料具有优异的吸波性能、力学性能和耐高温性能。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1-6的石墨毡的形状和其在硅酸铝纤维板上分布图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
弓形反射法是国际上测试材料吸波性能的通用方法。该方法需要将被测材料加工成尺寸为180mm×180mm、厚度不大于10mm的正方形板状试样，通过测试试样对电磁波的反射率来评价其吸波性能，反射率越低说明吸波性能越好。为了便于反射率测试，下面所述6个实施例在制备电路模拟结构型陶瓷吸波材料时直接将其制备成尺寸为180mm×180mm、厚度为8-10mm的试样。
实施例1
一种电路模拟结构型陶瓷吸波材料的制备方法，步骤如下：
(1)将厚度为2mm的石墨毡(碳含量大于98wt％)进行裁剪，形状和尺寸如图2(a)所示，备用；
(2)取两块尺寸180mm×180mm、体积密度0.4g/cm3、厚度5mm的硅酸铝纤维板，在其中一块硅酸铝纤维板上加工出凹槽；所述凹槽与步骤(1)裁剪的石墨毡形状完全相同，凹槽深度为1.8mm；
(3)将100g石英粉、6g碳酸钙、3g碳酸钠、12g滑石粉和18g氮化硅加入氧化锆球磨罐中，放入20-25颗直径为10-15mm的氧化锆磨球，利用行星式球磨机球磨150min，球磨机的公转速度为150转/min，自转速度为120转/min，得到混合粉料；
(4)取100g步骤(3)的混合粉料，加入1.2g羧甲基纤维素钠和90mL水，利用行星式球磨机球磨20min，球磨机的公转速度为150转/min，自转速度为120转/min，制得陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料加入容器中，将步骤(1)的石墨毡和步骤(2)的硅酸铝纤维板浸入陶瓷浆料中；将容器密封，利用真空泵对容器抽真空，使容器的真空度达到0.98，保压5min后恢复至常压，并在常压保持30min；
(6)从陶瓷浆料中取出石墨毡和硅酸铝纤维板，将石墨毡放入硅酸铝纤维板上的凹槽内，再将另一块硅酸铝纤维板覆盖在石墨毡上，两块硅酸铝纤维板将石墨毡夹紧，得到“三明治”结构的坯体；
(7)将步骤(6)的坯体放入通风橱中自然阴干6h，再放入高温炉中，以10℃/min的速率升温至300℃，向高温炉中通入氩气，继续以15℃/min的速率升温至1000℃；停止通入氩气，继续以10℃/min的速率升温至1200℃，保温120min，最后随炉冷却，得到含石墨毡电路屏的电路模拟结构型陶瓷吸波材料。
实施例2
一种电路模拟结构型陶瓷吸波材料的制备方法，步骤如下：
(1)将厚度为2mm的石墨毡(碳含量大于98wt％)进行裁剪，形状和尺寸如图2(b)所示，备用；
(2)取两块尺寸180mm×180mm、体积密度0.4g/cm3、厚度4mm的硅酸铝纤维板，在其中一块硅酸铝纤维板上加工出凹槽；所述凹槽与步骤(1)裁剪的石墨毡形状完全相同，凹槽深度为1.8mm；
(3)将100g石英粉、10g碳酸钙、5g碳酸钠、8g滑石粉和10g氮化硅加入氧化锆球磨罐中，放入20-25颗直径为10-15mm的氧化锆磨球，利用行星式球磨机球磨150min，球磨机的公转速度为150转/min，自转速度为120转/min，得到混合粉料；
(4)取100g步骤(3)的混合粉料，加入1.4g羧甲基纤维素钠和100mL水，利用行星式球磨机球磨40min，球磨机的公转速度为100转/min，自转速度为80转/min，制得陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料加入容器中，将步骤(1)的石墨毡和步骤(2)的硅酸铝纤维板浸入陶瓷浆料中；将容器密封，利用真空泵对容器抽真空，使容器的真空度达到0.96，保压10min后恢复至常压，并在常压保持50min；
(6)从陶瓷浆料中取出石墨毡和硅酸铝纤维板，将石墨毡放入硅酸铝纤维板上的凹槽内，再将另一块硅酸铝纤维板覆盖在石墨毡上，两块硅酸铝纤维板将石墨毡夹紧，得到“三明治”结构的坯体；
(7)将步骤(6)的坯体放入通风橱中自然阴干6h，再放入高温炉中，以15℃/min的速率升温至350℃，向高温炉中通入氩气，继续以15℃/min的速率升温至1050℃；停止通入氩气，继续以15℃/min的速率升温至1250℃，保温60min，最后随炉冷却，得到含石墨毡电路屏的电路模拟结构型陶瓷吸波材料。
实施例3
一种电路模拟结构型陶瓷吸波材料的制备方法，步骤如下：
(1)将厚度为2mm的石墨毡(碳含量大于98wt％)进行裁剪，形状和尺寸如图2(c)所示，备用；
(2)取两块尺寸180mm×180mm、体积密度0.5g/cm3、厚度4mm的硅酸铝纤维板，在其中一块硅酸铝纤维板上加工出凹槽；所述凹槽与步骤(1)裁剪的石墨毡形状完全相同，凹槽深度为1.8mm；
(3)将100g石英粉、6g碳酸钙、5g碳酸钠、12g滑石粉和10g氮化硅加入氧化锆球磨罐中，放入20-25颗直径为10-15mm的氧化锆磨球，利用行星式球磨机球磨90min，球磨机的公转速度为200转/min，自转速度为180转/min，得到混合粉料；
(4)取100g步骤(3)的混合粉料，加入1.5g羧甲基纤维素钠和95mL水，利用行星式球磨机球磨40min，球磨机的公转速度为150转/min，自转速度为120转/min，制得陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料加入容器中，将步骤(1)的石墨毡和步骤(2)的硅酸铝纤维板浸入陶瓷浆料中；将容器密封，利用真空泵对容器抽真空，使容器的真空度达到0.97，保压8min后恢复至常压，并在常压保持40min；
(6)从陶瓷浆料中取出石墨毡和硅酸铝纤维板，将石墨毡放入硅酸铝纤维板上的凹槽内，再将另一块硅酸铝纤维板覆盖在石墨毡上，两块硅酸铝纤维板将石墨毡夹紧，得到“三明治”结构的坯体；
(7)将步骤(6)的坯体放入通风橱中自然阴干8h，再放入高温炉中，以10℃/min的速率升温至300℃，向高温炉中通入氩气，继续以20℃/min的速率升温至1050℃；停止通入氩气，继续以10℃/min的速率升温至1250℃，保温60min，最后随炉冷却，得到含石墨毡电路屏的电路模拟结构型陶瓷吸波材料。
实施例4
一种电路模拟结构型陶瓷吸波材料的制备方法，步骤如下：
(1)将厚度为3mm的石墨毡(碳含量大于98wt％)进行裁剪，形状和尺寸如图2(d)所示，备用；
(2)取两块尺寸180mm×180mm、体积密度0.4g/cm3、厚度5mm的硅酸铝纤维板，在其中一块硅酸铝纤维板上加工出凹槽；所述凹槽与步骤(1)裁剪的石墨毡形状完全相同，凹槽深度为2.7mm；
(3)将100g石英粉、8g碳酸钙、4g碳酸钠、10g滑石粉和15g氮化硅加入氧化锆球磨罐中，放入20-25颗直径为10-15mm的氧化锆磨球，利用行星式球磨机球磨120min，球磨机的公转速度为180转/min，自转速度为150转/mi n，得到混合粉料；
(4)取100g步骤(3)的混合粉料，加入1.3g羧甲基纤维素钠和90mL水，利用行星式球磨机球磨30min，球磨机的公转速度为120转/min，自转速度为100转/min，制得陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料加入容器中，将步骤(1)的石墨毡和步骤(2)的硅酸铝纤维板浸入陶瓷浆料中；将容器密封，利用真空泵对容器抽真空，使容器的真空度达到0.97，保压10min后恢复至常压，并在常压保持50min；
(6)从陶瓷浆料中取出石墨毡和硅酸铝纤维板，将石墨毡放入硅酸铝纤维板上的凹槽内，再将另一块硅酸铝纤维板覆盖在石墨毡上，两块硅酸铝纤维板将石墨毡夹紧，得到“三明治”结构的坯体；
(7)将步骤(6)的坯体放入通风橱中自然阴干8h，再放入高温炉中，以15℃/min的速率升温至350℃，向高温炉中通入氩气，继续以15℃/min的速率升温至1000℃；停止通入氩气，继续以15℃/min的速率升温至1225℃，保温90min，最后随炉冷却，得到含石墨毡电路屏的电路模拟结构型陶瓷吸波材料。
实施例5
一种电路模拟结构型陶瓷吸波材料的制备方法，步骤如下：
(1)将厚度为3mm的石墨毡(碳含量大于98wt％)进行裁剪，形状和尺寸如图2(e)所示，备用；
(2)取两块尺寸180mm×180mm、体积密度0.5g/cm3、厚度5mm的硅酸铝纤维板，在其中一块硅酸铝纤维板上加工出凹槽；所述凹槽与步骤(1)裁剪的石墨毡形状完全相同，凹槽深度为2.7mm；
(3)将100g石英粉、8g碳酸钙、4g碳酸钠、10g滑石粉和15g氮化硅加入氧化锆球磨罐中，放入20-25颗直径为10-15mm的氧化锆磨球，利用行星式球磨机球磨90min，球磨机的公转速度为180转/min，自转速度为150转/min，得到混合粉料；
(4)取100g步骤(3)的混合粉料，加入1.4g羧甲基纤维素钠和100mL水，利用行星式球磨机球磨30min，球磨机的公转速度为100转/min，自转速度为80转/min，制得陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料加入容器中，将步骤(1)的石墨毡和步骤(2)的硅酸铝纤维板浸入陶瓷浆料中；将容器密封，利用真空泵对容器抽真空，使容器的真空度达到0.98，保压10min后恢复至常压，并在常压保持30min；
(6)从陶瓷浆料中取出石墨毡和硅酸铝纤维板，将石墨毡放入硅酸铝纤维板上的凹槽内，再将另一块硅酸铝纤维板覆盖在石墨毡上，两块硅酸铝纤维板将石墨毡夹紧，得到“三明治”结构的坯体；
(7)将步骤(6)的坯体放入通风橱中自然阴干7h，再放入高温炉中，以12℃/min的速率升温至325℃，向高温炉中通入氩气，继续以18℃/min的速率升温至1025℃；停止通入氩气，继续以12℃/min的速率升温至1225℃，保温90min，最后随炉冷却，得到含石墨毡电路屏的电路模拟结构型陶瓷吸波材料。
实施例6
一种电路模拟结构型陶瓷吸波材料的制备方法，步骤如下：
(1)将厚度为3mm的石墨毡(碳含量大于98wt％)进行裁剪，形状和尺寸如图2(f)所示，备用；
(2)取两块尺寸180mm×180mm、体积密度0.4g/cm3、厚度5mm的硅酸铝纤维板，在其中一块硅酸铝纤维板上加工出凹槽；所述凹槽与步骤(1)裁剪的石墨毡形状完全相同，凹槽深度为2.7mm；
(3)将100g石英粉、10g碳酸钙、3g碳酸钠、8g滑石粉和12g氮化硅加入氧化锆球磨罐中，放入20-25颗直径为10-15mm的氧化锆磨球，利用行星式球磨机球磨120min，球磨机的公转速度为200转/min，自转速度为180转/min，得到混合粉料；
(4)取100g步骤(3)的混合粉料，加入1.3g羧甲基纤维素钠和95mL水，利用行星式球磨机球磨20min，球磨机的公转速度为120转/min，自转速度为100转/min，制得陶瓷浆料；
(5)将步骤(4)的陶瓷浆料加入容器中，将步骤(1)的石墨毡和步骤(2)的硅酸铝纤维板浸入陶瓷浆料中；将容器密封，利用真空泵对容器抽真空，使容器的真空度达到0.96，保压8min后恢复至常压，并在常压保持40min；
(6)从陶瓷浆料中取出石墨毡和硅酸铝纤维板，将石墨毡放入硅酸铝纤维板上的凹槽内，再将另一块硅酸铝纤维板覆盖在石墨毡上，两块硅酸铝纤维板将石墨毡夹紧，得到“三明治”结构的坯体；
(7)将步骤(6)的坯体放入通风橱中自然阴干7h，再放入高温炉中，以12℃/min的速率升温至325℃，向高温炉中通入氩气，继续以18℃/min的速率升温至1025℃；停止通入氩气，继续以12℃/min的速率升温至1200℃，保温120min，最后随炉冷却，得到含石墨毡电路屏的电路模拟结构型陶瓷吸波材料。
表1为实施例1-6所得电路模拟结构型陶瓷吸波材料的抗压强度和在8-18GHz的平均反射率。
表1
由表1可以看出，实施例1-6制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料的抗压强度在47-56MPa范围内，在8-18GHz的平均反射率均低于-16.5dB，明显低于背景技术中4个对比文献所报道陶瓷吸波材料的平均反射率；且实施例1-6制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料在8-18GHz的最低反射率均低于-25.4dB。充分说明本发明所制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料具有优异的力学性能和吸波性能。
表2为实施例1-6所得电路模拟结构型陶瓷吸波材料在不同温度下热处理后的失重率。
表2
本发明中，由300-350℃升温至1000-1050℃的过程采用氩气保护，目的是保护石墨毡在此升温过程不被氧化，而陶瓷浆料在温度高于1000℃时呈熔融态，能够阻止石墨毡与空气接触，从而避免石墨毡发生氧化。由此带来的好处是，所制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料在1000℃以上使用时，由于其内部石墨毡不发生氧化，因此具有优异的耐高温性能。但由此带来的坏处是，所制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料在1000℃以上使用时，其力学性能会因内部熔融态物质的出现而严重下降。
根据上述分析可知，表2给出了实施例1-6所制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料在700-950℃热处理后的失重率测试结果。由表2可以看出，本发明制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料在700-900℃热处理20h后，其重量没有任何变化。由此说明，采用本发明所述方法制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料具有优异的高温吸波性能，可在900℃长时间使用。
实施例1-6所制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料在950℃热处理2h后，其重量虽略有降低，但失重率仅为0.2-0.4％；随着热处理时间增至20h，其失重率略有增加，但也仅为2.5-4.4％。失重率的逐渐增加是由材料内部石墨毡氧化引起的，由此带来的后果是材料的吸波性能会逐渐降低。因此，采用本发明所述方法制备的电路模拟结构型陶瓷吸波材料，在950℃使用时虽然吸波性能会逐渐衰减，但由于吸波性能衰减速率很慢，使其在950℃有限时间内使用时仍能具有不错吸波性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
