一种热敏气凝胶水泥及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种热敏气凝胶水泥及其制备方法。
背景技术
由于人口的增加、城市的发展和扩大以及保持良好的室内热舒适条件，近年来人类对能源的需求不断增加。此外，能源成本的不断上升和能源生产对环境的不利影响，都促使人们需要找到办法，大幅度降低能源消耗。建筑物在炎热或寒冷的季节需要冷却或加热的要求，是世界能源消耗的主要贡献者。建筑外围护结构是一种将室内环境与不断变化的室外环境隔离开来的结构，对影响建筑的冷、热负荷起着重要作用。因此，利用较高的隔热材料或其他材料将室内环境与室外环境隔离开来，是降低建筑能耗的一种有效而普遍的方法。
建筑节能是当代世界各国十分关注的问题，对降低能源消耗、减轻大气污染，尤其是减少温室气体的排放、改善人们居住环境的质量均有重大意义，是实现人类社会可持续发展的一个主要环节。由于建筑物的外墙是建筑能耗的关键所在，为此自20世纪80年代以来，发达国家均致力于开发多种节能的墙体构造，伴随着技术的不断成熟，无机发泡水泥由于其耐老化、施工工艺简单、环保等优点，成为了建筑保温材料中很重要的一部分。
常用的隔热材料包括无机材料和有机材料，常用的有机材料包括聚苯乙烯、聚氨酯和挤塑聚苯乙烯，常用的无机材料包括石棉纤维毡、玻璃纤维毡、岩棉和硅酸钙板。但是上述材料均会因为在长时间通过气流吸收泄漏的水或蒸汽、受到外部冲击损坏或在火灾中释放的有毒气体，会存在不具有绝缘性能的负面效果。同时，传统的隔热材料都被用于较厚或多层的建筑中，这导致了更复杂的建筑细节，不利的地板面积和导致整个建筑楼体需要更重的承重性能。
发明内容
本发明针对上述缺陷，提供一种既具有韧性同时抗折抗压性能良好、不会因为外界环境温度变化而导致断裂、变形的热敏气凝胶水泥。
本发明提供如下技术方案：一种热敏气凝胶水泥，按重量份计包括以下组分：
进一步地，所述热敏高分子聚合物颗粒为淀粉接枝高吸水性聚合物-聚丙烯酸无机盐共聚物颗粒。
进一步地，所述高吸水性聚合物为聚2-羟基丙烯酸乙酯、聚2-甲基丙烯酸乙酯、聚离子液体或聚(N-异丙基丙烯酰胺)中的一种或几种。
进一步地，所述聚离子液体为聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)碘化物、聚(1-甲基-3-丙基咪唑)氟化物或聚(4-乙烯基吡啶)溴化物中的一种或几种。
进一步地，所述聚丙烯酸无机盐为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾中的一种或几种。
进一步地，所述淀粉接枝高吸水性聚合物-丙烯酸无机盐共聚物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3.0g～5.0g淀粉加入30ml～50ml无气泡蒸馏水中，以200rpm～300rpm转速磁力搅拌10min～15min，搅拌过程中采用恒温水浴加热保持温度在80℃～90℃，得到预处理淀粉溶液；
2)向所述步骤1)得到的预处理淀粉溶液中加入2.0g～4.0g由碱完全中和的丙烯酸、2.0g～4.0g高吸水性聚合物、5ml质量分数为2％的4-二甲氨基吡啶以及5ml质量分数为2％的柠檬酸钾，其中碱化后的丙烯酸与高吸水性聚合物的重量之和为6.0g，继续采用水浴加热保持温度在80℃～90℃，以300rpm～400rpm的转速搅拌60min～65min，得到淀粉接枝高吸水性聚合物-聚丙烯酸无机盐共聚物前体；
3)将所述步骤2)得到的淀粉接枝高吸水性聚合物-聚丙烯酸无机盐共聚物前体投入300ml～400ml乙醇中清洗并阴干，然后将得到的片状共聚物切成小块，投入200ml～300ml乙醇中清洗并过滤在50℃～60℃下干燥12h～12.5h，取出研磨后得到所述淀粉接枝高吸水性聚合物-聚丙烯酸无机盐共聚物颗粒。
进一步地，所述纳米晶体中的为壳聚糖纳米晶体、羧甲基纤维素纳米晶体或羟乙基纤维素纳米晶体中的一种或几种。
进一步地，所述纳米晶体中的所述纳米晶体形态为纳米纤维素、纳米晶须中的一种或几种。
进一步地，所述交联剂为二乙烯基砜、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺或2,2’-(乙烯二氧基)二乙胺中的一种或几种。
本发明还提供一种热敏气凝胶水泥为的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述重量份的仲丁醇铝与蒸馏水混合，使仲丁醇铝与蒸馏水的摩尔比为1:50～1:80，保持混合过程中的温度为60℃～70℃，形成仲丁醇铝溶液，将浓度为0.2M～0.3M的硝酸溶液加入所述仲丁醇铝溶液中，调节pH至2～3，将溶液加热至80℃～85℃并磁力搅拌5h，形成三氧化二铝纳米水溶胶；
2)将所述重量份的纳米晶体加入所述步骤1)得到的三氧化二铝纳米水溶胶中，采用冷冻干燥仪在-60℃下将湿胶冷冻干燥3h～3.5h、真空升华3h～3.5h，得到纳米晶体增强的三氧化二铝气凝胶；
3)将所述重量份的热敏高分子聚合物颗粒、二氧化硅纳米气凝胶以及所述步骤2)得到的三氧化二铝气凝胶置于搅拌机中以140rpm～150rpm转速搅拌90s～120s，然后加入10％～20％拌和水量、所述重量份的交联剂和过硫酸盐引发剂继续搅拌2min～3min；
4)将所述步骤3)得到的混合物与所述重量份的粉煤灰、促凝剂和减水剂混合搅拌1min～2min，混合静置5min，得到所述热敏气凝胶水泥。
本发明的有益效果为：
1)聚2-羟基丙烯酸乙酯、聚2-甲基丙烯酸乙酯、聚离子液体或聚(N-异丙基丙烯酰胺)等高吸水性聚合物在水介质中存在时具有较低的临界溶液温度，因此，具有良好的热响应特性，能够对环境中的温度变化进行灵敏响应，如果水化介质的温度低于低临界溶液温度，则聚合物链被水化介质水合和膨胀。当温度上升到低临界溶液温度以上时，聚合物链将水分子排出并相互吸引，导致聚合物从溶液中收缩，聚合物收缩。进而及时维持混凝土墙面的体积和外观表面的平整，不会因为温度的变化导致混凝土墙面断裂。
2)高吸水性聚合物与纳米二氧化硅协同，提高水泥的自流平性能。高吸水性聚合物具有良好的吸水性能。在水泥混合过程中，高吸水性聚合物可以吸水并形成填充水绝缘体。高吸水性聚合物吸收的外界水分可以在混凝体内部水分减少时再释放出来，以维持混凝土体系的水平衡，防止混凝土干燥断裂。因此，可以借助于高吸水性聚合物的这种特性，来增强所制作水泥的机械性能和表观平整性，减少水泥在湿度变化后的断裂、开裂情况的发生。但是当吸收的水分释放出去之后，高吸水性聚合物颗粒内部会留下的空隙，空隙增加了混凝土系统的总孔隙率，导致其强度降低。二氧化硅由于其高孔隙率、高火山灰活性，可以弥补高吸水性聚合物带来的混凝土体系强度降低的缺陷。纳米二氧化硅可以与混凝土体系中的Ca(OH)2反应形成火山灰效应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙或水化硫铝酸钙等反应产物，进而提高混凝土体系的机械强度、流速和耐久性。同时通过添加纳米二氧化硅，可以协助高吸水性聚合物在基质中更好地结合，也可以改善水泥基质与高吸水性聚合物的界面。
3)氧化铝气凝胶是一种具有低密度、高温稳定性、高孔隙率和高表面积的材料，可用于多种工业应用，但是现有技术中的氧化铝气凝胶具有机械强度低，抗折抗压能力弱的特点。通过仲丁醇铝经过硝酸催化、并且在湿胶过程中增加纳米晶体进行纤维增强，有效提高了制备形成的三氧化二铝气凝胶的机械强度，通过冷冻干燥技术形成最终的气凝胶成品，有效保证了气凝胶的高孔隙率、稳定性以及最终含水量小于5wt％。
4)使用三氧化二铝气凝胶与二氧化硅气凝胶能够协同作用，共同提高所制备水泥的孔隙率，增加其韧性。同时三氧化二铝气凝胶与二氧化硅气凝胶可以保证水泥材料的韧性，同时，三氧化二铝气凝胶经过纳米晶体增强后，保证了水泥的韧性的同时也保证了其具有一定的抗折抗压能力，同时兼备韧性和高机械性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所采用的促凝剂是水玻璃，减水剂是木质素磺酸钠。
实施例1
本实施例提供的一种热敏气凝胶水泥，按重量份计包括以下组分：
本实施例提供的上述热敏气凝胶水泥的制备方法，包括以下步骤：
1)将20份的仲丁醇铝与蒸馏水混合，使仲丁醇铝与蒸馏水的摩尔比为1:50，保持混合过程中的温度为60℃，形成仲丁醇铝溶液，将浓度为0.2M的硝酸溶液加入仲丁醇铝溶液中，调节pH至2，将溶液加热至80℃并磁力搅拌5h，形成三氧化二铝纳米水溶胶；
2)将10份的羧甲基纤维素纳米纤维素加入步骤1)得到的三氧化二铝纳米水溶胶中，采用冷冻干燥仪在-60℃下将湿胶冷冻干燥3h、真空升华3h，得到羧甲基纤维素纳米纤维素增强的三氧化二铝气凝胶；
3)将40份的淀粉接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸钠共聚物颗粒、20份的二氧化硅纳米气凝胶以及步骤2)得到的三氧化二铝气凝胶置于搅拌机中以140rpm转速搅拌90s，然后加入10％拌和水量、所述3份的N-N’-亚甲基双丙烯酰胺和3份的过硫酸钾引发剂继续搅拌2min；
4)将步骤3)得到的混合物与10份的粉煤灰、0.2份的促凝剂和0.5份的减水剂混合搅拌1min，混合静置5min，得到所述热敏气凝胶水泥。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于所采用的热敏高分子聚合物颗粒为淀粉接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸钠，其制备方法，包括以下步骤：
1)称取3.0g淀粉加入30ml无气泡蒸馏水中，以200rpm转速磁力搅拌10min，搅拌过程中采用恒温水浴加热保持温度在80℃，得到预处理淀粉溶液；
2)向步骤1)得到的预处理淀粉溶液中加入2.0g由NaOH完全中和的丙烯酸、4.0g聚(N-异丙基丙烯酰胺)、5ml质量分数为2％的4-二甲氨基吡啶以及5ml质量分数为2％的柠檬酸钾，继续采用水浴加热保持温度在80℃，以300rpm的转速搅拌60min，得到淀粉接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸钠共聚物前体；
3)将步骤2)得到的淀粉接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸钠共聚物前体投入300ml乙醇中清洗并阴干，然后将得到的片状共聚物切成小块，投入200ml乙醇中清洗并过滤在50℃下干燥12h，取出研磨后得到淀粉接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸钠共聚物颗粒。
实施例3
本实施例提供的一种热敏气凝胶水泥，按重量份计包括以下组分：
其中，淀粉接枝聚2-羟基丙烯酸乙酯-聚丙烯酸钾共聚物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3.5g淀粉加入35ml无气泡蒸馏水中，以225rpm转速磁力搅拌12min，搅拌过程中采用恒温水浴加热保持温度在82.5℃，得到预处理淀粉溶液；
2)向步骤1)得到的预处理淀粉溶液中加入2.5g由KOH完全中和的丙烯酸、3.5g聚2-羟基丙烯酸乙酯、5ml质量分数为2％的4-二甲氨基吡啶以及5ml质量分数为2％的柠檬酸钾，继续采用水浴加热保持温度在82.5℃，以325rpm的转速搅拌62min，得到淀粉接枝聚2-羟基丙烯酸乙酯-聚丙烯酸钾共聚物前体；
3)将步骤2)得到的淀粉接枝聚2-羟基丙烯酸乙酯-聚丙烯酸钾共聚物前体投入330ml乙醇中清洗并阴干，然后将得到的片状共聚物切成小块，投入230ml乙醇中清洗并过滤在52.5℃下干燥12.1h，取出研磨后得到淀粉接枝聚2-羟基丙烯酸乙酯-聚丙烯酸钾共聚物颗粒。
本实施例还提供上述热敏气凝胶水泥的制备方法，包括以下步骤：
1)将23份的仲丁醇铝与蒸馏水混合，使仲丁醇铝与蒸馏水的摩尔比为1:65，保持混合过程中的温度为63.5℃，形成仲丁醇铝溶液，将浓度为0.225M的硝酸溶液加入所述仲丁醇铝溶液中，调节pH至2.3，将溶液加热至81.5℃并磁力搅拌5h，形成三氧化二铝纳米水溶胶；
2)将13份的壳聚糖纳米晶须加入步骤1)得到的三氧化二铝纳米水溶胶中，采用冷冻干燥仪在-60℃下将湿胶冷冻干燥3.2h、真空升华3.05h，得到壳聚糖纳米晶须增强的三氧化二铝气凝胶；
3)将43份的淀粉接枝聚2-羟基丙烯酸乙酯-聚丙烯酸钾共聚物颗粒、22份二氧化硅纳米气凝胶以及步骤2)得到的三氧化二铝气凝胶置于搅拌机中以142.5rpm转速搅拌100s，然后加入13％拌和水量、3.2份的二乙烯基砜和3.2份的过硫酸铵引发剂继续搅拌2min～3min；
4)将步骤3)得到的混合物与12份的粉煤灰、0.25份促凝剂和0.75份减水剂混合搅拌1.25min，混合静置5min，得到所述热敏气凝胶水泥。
实施例4
本实施例提供的一种热敏气凝胶水泥，按重量份计包括以下组分：
其中，淀粉接枝聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)碘化物-聚丙烯酸钠共聚物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)称取4.5g淀粉加入45ml无气泡蒸馏水中，以285rpm转速磁力搅拌14min，搅拌过程中采用恒温水浴加热保持温度在87℃，得到预处理淀粉溶液；
2)向所述步骤1)得到的预处理淀粉溶液中加入3.5g由NaOH完全中和的丙烯酸、2.5g聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)碘化物、5ml质量分数为2％的4-二甲氨基吡啶以及5ml质量分数为2％的柠檬酸钾，继续采用水浴加热保持温度在87℃，以378rpm的转速搅拌64min，得到淀粉接枝聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)碘化物-聚丙烯酸钠共聚物前体，其中聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)碘化物聚离子液体由1-乙烯基咪唑和1-碘乙烷为原料，通过N-烷基化反应制备而得；
3)将步骤2)得到的淀粉接枝聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)碘化物-聚丙烯酸钠共聚物前体投入385ml乙醇中清洗并阴干，然后将得到的片状共聚物切成小块，投入270ml乙醇中清洗并过滤在57.5℃下干燥12.35h，取出研磨后得到所述淀粉接枝聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)碘化物-聚丙烯酸钠共聚物颗粒。
本实施例提供的上述热敏气凝胶水泥的制备方法，包括以下步骤：
1)将26.5份的仲丁醇铝与蒸馏水混合，使仲丁醇铝与蒸馏水的摩尔比为1:70，保持混合过程中的温度为68℃，形成仲丁醇铝溶液，将浓度为0.28M的硝酸溶液加入所述仲丁醇铝溶液中，调节pH至2.7，将溶液加热至83.5℃并磁力搅拌5h，形成三氧化二铝纳米水溶胶；
2)将13.5份的羟乙基纤维素纳米晶须加入步骤1)得到的三氧化二铝纳米水溶胶中，采用冷冻干燥仪在-60℃下将湿胶冷冻干燥3.45h、真空升华3.45h，得到羟乙基纤维素纳米晶须增强的三氧化二铝气凝胶；
3)将46份的淀粉接枝聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)碘化物-聚丙烯酸钠共聚物颗粒、23.5二氧化硅纳米气凝胶以及步骤2)得到的三氧化二铝气凝胶置于搅拌机中以148rpm转速搅拌115s，然后加入17％拌和水量、4.5份的2,2’-(乙烯二氧基)二乙胺和4.5份的过硫酸钾引发剂继续搅拌2.65min；
4)将步骤3)得到的混合物与13.5份的粉煤灰、0.45份的促凝剂和0.85份的减水剂混合搅拌1.65min，混合静置5min，得到所述热敏气凝胶水泥。
实施例5
本实施例提供的一种热敏气凝胶水泥，按重量份计包括以下组分：
淀粉接枝聚(4-乙烯基吡啶)溴化物-聚丙烯酸钾共聚物颗粒50份；
其中，淀粉接枝聚(4-乙烯基吡啶)溴化物-聚丙烯酸钾共聚物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)称取5.0g淀粉加入50ml无气泡蒸馏水中，以300rpm转速磁力搅拌15min，搅拌过程中采用恒温水浴加热保持温度在90℃，得到预处理淀粉溶液；
2)向步骤1)得到的预处理淀粉溶液中加入4.0g由KOH完全中和的丙烯酸、2.0g聚(4-乙烯基吡啶)溴化物、5ml质量分数为2％的4-二甲氨基吡啶以及5ml质量分数为2％的柠檬酸钾，继续采用水浴加热保持温度在90℃，以400rpm的转速搅拌65min，得到淀粉接枝聚(4-乙烯基吡啶)溴化物-聚丙烯酸钾共聚物前体，其中聚(4-乙烯基吡啶)溴化物聚离子液体采用4-乙烯基吡啶和1-溴丁烷通过N-烷基化反应制备得到；
3)将步骤2)得到的淀粉接枝聚(4-乙烯基吡啶)溴化物-聚丙烯酸钾共聚物颗粒前体投入400ml乙醇中清洗并阴干，然后将得到的片状共聚物切成小块，投入300ml乙醇中清洗并过滤在60℃下干燥12.5h，取出研磨后得到所述淀粉接枝聚(4-乙烯基吡啶)溴化物-聚丙烯酸钾共聚物颗粒。
本实施例提供的上述热敏气凝胶水泥的制备方法，包括以下步骤：
1)将30份的仲丁醇铝与蒸馏水混合，使仲丁醇铝与蒸馏水的摩尔比为1:80，保持混合过程中的温度为70℃，形成仲丁醇铝溶液，将浓度为0.3M的硝酸溶液加入所述仲丁醇铝溶液中，调节pH至3，将溶液加热至85℃并磁力搅拌5h，形成三氧化二铝纳米水溶胶；
2)将15份的壳聚糖纳米纤维加入步骤1)得到的三氧化二铝纳米水溶胶中，采用冷冻干燥仪在-60℃下将湿胶冷冻干燥3.5h、真空升华3.5h，得到壳聚糖纳米纤维增强的三氧化二铝气凝胶；
3)将50份的淀粉接枝聚(4-乙烯基吡啶)溴化物-聚丙烯酸钾共聚物颗粒、25份的二氧化硅纳米气凝胶以及步骤2)得到的三氧化二铝气凝胶置于搅拌机中以150rpm转速搅拌120s，然后加入20％拌和水量、5的N-N’-亚甲基双丙烯酰胺和5份过硫酸钠引发剂继续搅拌3min；
4)将步骤3)得到的混合物与15份的粉煤灰、0.5份的促凝剂和1份的减水剂混合搅拌2min，混合静置5min，得到所述热敏气凝胶水泥。
测试例1
按照国家标准JC/T1055-2007测试本发明实施例1-5所得到的热敏气凝胶水泥的干表面密度、导热系数、抗压强度、吸水率；并采用上海域晨仪器设备有限公司的数显式万能试验机WES-600检测各个实施例的水泥的断裂伸长率与断裂强度。结果见表1。
测试例2
将实施例1-5得到的水泥产品样品风干后，于80℃下真空干燥后，切成直径为12mm，厚度为1mm的圆片，称重，标记为W0，将样品浸入不同温度水中，待其溶胀平衡后，以滤纸擦干表面附着的水分，称重，即为Ws，样品的溶胀率Rs用公式Rs＝(Ws-W0)/W0进行计算，测试-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃和40℃温度下的实施例样品的平衡溶胀率；并采用差示扫描量热法(DSC)测试样品的相转变温度。结果见表2。
由表2可以看出，对于平衡溶胀率来说，在-10℃～20℃区间内，对于每个温度的平衡比较实施例1-5的平衡溶胀率依次增高，在30℃～40℃区间，每个温度的平衡比较实施例1-实施例5的平衡溶胀率依次降低。实施例5较实施例4-1相比较，在较低温度下(-10℃～20℃)表现为较高的溶胀率，而在较高温度下(30℃～40℃)表现为较低的溶胀率，表现出较高的对温度的灵敏性，同样地，实施例4至实施例1对温度的灵敏性依次下降，通过二氧化硅气凝胶、制备后的纳米晶体增强的三氧化二铝气凝胶的量的增加以及热敏高分子聚合物的对于热响应性质提高和量的增加，可以提高制备后的热敏气凝胶对于温度的灵敏性，进而快速调节水泥的吸水与释放水水分子以及孔隙率的调节，进而保证水泥材料的表观体积较少变化，减少了断裂率。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
