精炼渣碳酸化优化的地质聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及地质聚合物制备技术领域，是一种精炼渣碳酸化优化的地质聚合物及其制备方法。
背景技术
地质聚合物是一种新型绿色的高性能胶凝材料，地质聚合物是由AlO4和SiO4四面体结构单元组成三维立体网状结构的无机聚合物，无定形到半晶态，属于非金属材料。这种材料具有优良的机械性能和耐酸碱、耐火、耐高温的性能，有取代普通硅酸盐水泥的可能和可利用工业矿物废物和建筑垃圾作为原料的特点，在建筑材料、高强材料、固核固废材料、密封材料、和耐高温材料等方面均有应用。
目前，我国钢铁冶炼技术已经走在世界前列，2018年粗钢产量已经超过全球产量的二分之一，达到8亿吨，但同时我国也是世界最大的产钢渣国家，由于炼钢程序不同分为bofs、eafs、lfs，lf精炼渣是炼钢过程中二次冶炼的渣，为了去除其中磷、硫往往添加石灰石等添加剂，导致了精炼渣具有高碱性的特点，精炼渣中的CaO含量一般占40％至60％，精炼渣中的高碱性和游离的CaO的特性导致其作为建筑材料、水利工程、道路工程等原料安定性不良的问题。
发明内容
本发明提供了一种精炼渣碳酸化优化的地质聚合物及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决工业废弃的精炼渣存在高碱性和游离CaO而导致其作为建筑材料、水利工程、道路工程等原料安定性不良的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，按下述步骤得到：第一步，将所需量经过研磨、过筛后的精炼渣与水进行混合并搅拌，同时，通入CO2进行碳酸化反应得到碳化精炼渣浆液，其中，精炼渣与水的重量比为1:4.5至5.5；第二步，将碳化精炼渣浆液经过固液分离、干燥后得到碳化精炼渣；第三步，取所需量的水玻璃、氢氧化钠和水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂，其中，水玻璃按重量份计为22份至26份，氢氧化钠为38份至42份，水为58份至62份；第四步，在碱性液体激发剂中加入所需量的碳化精炼渣和粉煤灰混合并搅拌后得到精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，其中，碳化精炼渣按重量份计为65份至75份，粉煤灰为200份。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述第一步中，精炼渣的粒径为38μm至88μm。
上述第一步中，搅拌转速为600rpm至700rpm。
上述第一步中，CO2通气量为450ml/min至500ml/min。
上述第一步中，碳酸化反应温度为18℃至22℃。
上述第二步中，干燥温度为103℃至108℃，干燥时间为1.8h至2.2h。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量经过研磨、过筛后的精炼渣与水进行混合并搅拌，同时，通入CO2进行碳酸化反应得到碳化精炼渣浆液，其中，精炼渣与水的重量比为1:4.5至5.5；
第二步，将碳化精炼渣浆液经过固液分离、干燥后得到碳化精炼渣；第三步，取所需量的水玻璃、氢氧化钠和水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂，其中，水玻璃按重量份计为22份至26份，氢氧化钠为38份至42份，水为58份至62份；第四步，在碱性液体激发剂中加入所需量的碳化精炼渣和粉煤灰混合并搅拌后得到精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，其中，碳化精炼渣按重量份计为65份至75份，粉煤灰为200份。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述第一步中，精炼渣的粒径为38μm至88μm。
上述第一步中，搅拌转速为600rpm至700rpm。
上述第一步中，CO2通气量为450ml/min至500ml/min。
上述第一步中，碳酸化反应温度为18℃至22℃。
上述第二步中，干燥温度为103℃至108℃，干燥时间为1.8h至2.2h。
本发明将工业废弃物精炼渣通过碳酸化反应有效地将高含量的CaO转化为CaCO3，有效地解决了工业废弃物精炼渣存在高碱性和游离CaO而导致其作为建筑材料、水利工程、道路工程等原料安定性不良和稳定性差的问题。本发明采用碳化精炼渣作为制备精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的原料，实现了工业废弃物的再利用，同时，本发明制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，其结构致密性好，有良好的力学性能，在制备建筑材料、墙体材料和吸附材料领域有广泛的应用。
附图说明
图1为本发明精炼渣原样和精炼渣碳酸化反应各时间点的XRD图。
图2为本发明精炼渣原样和精炼渣碳酸化反应各时间点的TG图。
图3为本发明精炼渣原样和精炼渣碳酸化反应各时间点的DTG图。
图4为本发明精炼渣原样放大10000倍的SEM图。
图5为本发明精炼渣碳酸化反应5min放大10000倍的SEM图。
图6为本发明精炼渣碳酸化反应15min放大10000倍的SEM图。
图7为本发明精炼渣碳酸化反应45min放大10000倍的SEM图。
图8为本发明精炼渣碳酸化反应70min放大10000倍的SEM图。
图9为本发明精炼渣碳酸化反应结束放大10000倍的SEM图。
图10为本发明精炼渣原样和精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的XRD图。
图11为本发明精炼渣原样放大5000倍的SEM图。
图12为本发明对比例1制备的地质聚合物放大5000倍的SEM图。
图13为本发明实施例11制备精炼渣碳酸化优化的地质聚合物放大5000倍的SEM图。
图14为本发明实施例10制备精炼渣碳酸化优化的地质聚合物放大5000倍的SEM图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，按下述步骤得到：第一步，将所需量经过研磨、过筛后的精炼渣与水进行混合并搅拌，同时，通入CO2进行碳酸化反应得到碳化精炼渣浆液，其中，精炼渣与水的重量比为1:4.5至5.5；第二步，将碳化精炼渣浆液经过固液分离、干燥后得到碳化精炼渣；第三步，取所需量的水玻璃、氢氧化钠和水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂，其中，水玻璃按重量份计为22份至26份，氢氧化钠为38份至42份，水为58份至62份；第四步，在碱性液体激发剂中加入所需量的碳化精炼渣和粉煤灰混合并搅拌后得到精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，其中，碳化精炼渣按重量份计为65份至75份，粉煤灰为200份。
精炼渣可采用由宝钢集团新疆八一钢铁有限公司提供的精炼渣，精炼渣的组分如表1所示，精炼渣主要有CaO、Al2O3、SiO2、MgO、SO3、Fe2O3和F等微量元素，其中，CaO含量占总质量分数的一半，CaO主要来自精炼渣脱硫、脱磷、造渣等过程添加的石灰石产生的，Al2O3、SiO2和MgO为原料中的杂质和脱氧产物。
实施例2：该精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，按下述步骤得到：第一步，将所需量经过研磨、过筛后的精炼渣与水进行混合并搅拌，同时，通入CO2进行碳酸化反应得到碳化精炼渣浆液，其中，精炼渣与水的重量比为1:4.5或5.5；第二步，将碳化精炼渣浆液经过固液分离、干燥后得到碳化精炼渣；第三步，取所需量的水玻璃、氢氧化钠和水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂，其中，水玻璃按重量份计为22份或26份，氢氧化钠为38份或42份，水为58份或62份；第四步，在碱性液体激发剂中加入所需量的碳化精炼渣和粉煤灰混合并搅拌后得到精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，其中，碳化精炼渣按重量份计为68份或72份，粉煤灰为200份。
实施例3：作为上述实施例的优化，第一步中，精炼渣的粒径为38μm至88μm。
实施例4：作为上述实施例的优化，第一步中，搅拌转速为600rpm至700rpm。
实施例5：作为上述实施例的优化，第一步中，CO2通气量为450ml/min至500ml/min。
实施例6：作为上述实施例的优化，第一步中，碳酸化反应温度为18℃至22℃。
实施例7：作为上述实施例的优化，第二步中，干燥温度为103℃至108℃，干燥时间为1.8h至2.2h。
实施例8：该精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，按下述步骤得到：第一步，将所需量经过研磨、过筛后的粒径为38μm的精炼渣与水进行混合并搅拌，搅拌转速为600rpm，同时，通入通气量为450ml/min的CO2进行碳酸化反应得到碳化精炼渣浆液，其中，精炼渣与水的重量比为1:4.5；第二步，将碳化精炼渣浆液经过过滤、在温度为103℃的条件下干燥1.8h后得到碳化精炼渣；第三步，取22份水玻璃、38份氢氧化钠和58份水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂；第四步，在碱性液体激发剂中加入65份碳化精炼渣和200份粉煤灰混合并搅拌后得到精炼渣碳酸化优化的地质聚合物。
实施例9：该精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，按下述步骤得到：第一步，将所需量经过研磨、过筛后的粒径为88μm的精炼渣与水进行混合并搅拌，搅拌转速为700rpm，同时，通入通气量为500ml/min的CO2进行碳酸化反应得到碳化精炼渣浆液，其中，精炼渣与水的重量比为1:5.5；第二步，将碳化精炼渣浆液经过过滤、在温度为108℃的条件下干燥2.2h后得到碳化精炼渣；第三步，取26份水玻璃、42份氢氧化钠和62份水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂；第四步，在碱性液体激发剂中加入75份碳化精炼渣和200份粉煤灰混合并搅拌后得到精炼渣碳酸化优化的地质聚合物。
实施例10：该精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，按下述步骤得到：第一步，将所需量经过研磨、过筛后的粒径为88μm的精炼渣与水进行混合并搅拌，搅拌转速为650rpm，同时，通入通气量为500ml/min的CO2进行碳酸化反应得到碳化精炼渣浆液，其中，精炼渣与水的重量比为1:5.0；第二步，将碳化精炼渣浆液经过过滤、在温度为105℃的条件下干燥2.0h后得到碳化精炼渣；第三步，取24份水玻璃、40份氢氧化钠和60份水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂；第四步，在碱性液体激发剂中加入70份碳化精炼渣和200份粉煤灰混合并搅拌后得到精炼渣碳酸化优化的地质聚合物。
实施例11：该精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，按下述步骤得到：第一步，将所需量经过研磨、过筛后的粒径为88μm的精炼渣与水进行混合并搅拌，搅拌转速为650rpm，同时，通入通气量为500ml/min的CO2进行碳酸化反应得到碳化精炼渣浆液，其中，精炼渣与水的重量比为1:5.0；第二步，将碳化精炼渣浆液经过过滤、在温度为105℃的条件下干燥2.0h后得到碳化精炼渣；第三步，取24份水玻璃、40份氢氧化钠和60份水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂；第四步，在碱性液体激发剂中加入65份碳化精炼渣和200份粉煤灰混合并搅拌后得到精炼渣碳酸化优化的地质聚合物。
实施例12：该精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，按下述步骤得到：第一步，将所需量经过研磨、过筛后的粒径为88μm的精炼渣与水进行混合并搅拌，搅拌转速为650rpm，同时，通入通气量为500ml/min的CO2进行碳酸化反应得到碳化精炼渣浆液，其中，精炼渣与水的重量比为1:5.0；第二步，将碳化精炼渣浆液经过过滤、在温度为105℃的条件下干燥2.0h后得到碳化精炼渣；第三步，取24份水玻璃、40份氢氧化钠和60份水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂；第四步，在碱性液体激发剂中加入75份碳化精炼渣和200份粉煤灰混合并搅拌后得到精炼渣碳酸化优化的地质聚合物。
以下是对精炼渣碳酸化反应过程的矿相变化、热稳定性、形貌变化和精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的抗压强度、矿相变化、形貌变化进行考察。
(一)考察精炼渣碳酸化反应过程的矿相变化、热稳定性和形貌变化
试验1：考察精炼渣碳酸化反应过程的矿相变化。
试验方法：采用本发明实施例10制备碳化精炼渣的方法，分别在精炼渣原样和精炼渣碳酸化反应5min、碳酸化反应70min和碳酸化结束进行取样，采用X射线衍射仪(XRD)对样品进行检测。
试验结果：如图1所示，其中，a为精炼渣原样，b为碳酸化反应5min，c为碳酸化反应70min，d为碳酸化反应结束，由图1可知，碳酸化反应5min的衍射峰在衍射角2θ为30°至35°时有明显的变化趋势，此时，主要相为C2S的水合物，“凸包”先隆起最后又消失，说明精炼渣先进行水化反应；碳酸化反应70min在图谱中观察不到C2S相，说明被碳酸化生成CaCO3；碳酸化结束的产物主要相为CaCO3，并且衍射峰明显，原因是精炼渣中较高的Ca基如f-CaO、CS、C2S、Ca12Al14O33等与CO2反应先生成不稳定晶型球霰石，随着碳酸化时间增加最终转变为稳定的方解石和文石晶型。f-CaO特征峰在衍射角2θ为32.429°、37.621°和54.258°处，当碳酸化反应5min后衍射峰有明显减弱，反应70min后已无f-CaO衍射峰，并且CaCO3特征峰随着时间的持续而增强，说明f-CaO碳化产物为CaCO3。由此可知，精炼渣通过碳酸化反应能够降低精炼渣中的f-CaO，有效地解决了精炼渣制备建筑材料等安定性不良和稳定性差的问题。
试验2：考察精炼渣碳酸化反应过程的热稳定性。
试验方法：采用本发明实施例10制备碳化精炼渣的方法，分别在精炼渣原样和精炼渣碳酸化反应45min、碳酸化反应70min和碳酸化结束进行取样，采用热重分析法对样品检测。
试验结果：如图2和图3所示，其中，图2和图3中的a均为精炼渣原样，b均为碳酸化反应45min，c均为碳酸化反应70min，d均为碳酸化反应结束，由图2和图3可知，热重分析是根据不同温度下的质量损失来定量分析精炼渣的碳酸化程度的方法，在温度高于450℃时普遍认为失重是因为碳酸盐的分解，CO2为主要释放气体，由TG图进一步证实随着碳酸化时间的推移，吸热峰逐渐升高，由此也能判定反应产物向结晶度更好的方解石晶体移动。由图2和图3可知，质量持续损失，证实了碳酸化过程中生成了C-S-H和CAH，特别是碳酸化反应45min的图3可以得出在105℃至350℃之间有明显的质量损失，这与图1鉴定碳酸化反应的主要矿相为C2S的水合物相吻合。不同碳酸化反应时间的精炼渣热分解质量损失、CO2吸收量及CaCO3的质量，如表2所示，CO2的吸收量可由碳酸化后碳酸盐造成的质量差与950℃时质量的比值来表示，如
试验3：考察精炼渣碳酸化反应过程的形貌变化。
试验方法：采用本发明实施例10制备碳化精炼渣的方法，分别在精炼渣原样和精炼渣碳酸化反应5min、碳酸化反应15min、碳酸化反应45min、碳酸化反应70min和碳酸化结束进行取样，采用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行检测。
试验结果：如图4至图9所示，由图4至图9可知，CaCO3晶体包含三种晶型方解石(菱形)、文石(针状)和球霰石(多晶球)，如图4可以看出碳酸化反应5min后多晶球状的CaCO3就能被识别出来，但是孔隙较大边缘还有层状的C-S-H凝胶，随着碳酸化反应时间的延长，碳酸化产物多呈絮凝状且排列愈为紧密，原因是由于Ca2SiO4的胶凝性使不同晶型的CaCO3粘结在一起形成致密的涂层，同时，随着碳酸化反应时间继续增加，方解石晶型填充了孔隙，使孔隙度和孔隙表面积降低，SEM图进一步证明了精炼渣表面生成了致密的碳酸钙晶体。
由试验1至3可知，精炼渣通过碳酸化反应能够降低精炼渣中的f-CaO，解决了精炼渣制备建筑材料等安定性不良和稳定性差的问题；精炼渣碳酸化反应过程中Ca的转化率达39.6％、CO2吸收量17.7％、生成29％的CaCO3；SEM图进一步证明了精炼渣表面生成了致密的碳酸钙晶体。
(二)考察精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的抗压强度、矿相变化和形貌变化
试验1：考察精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的抗压强度。
对比例的制备：取24份水玻璃、40份氢氧化钠和60份水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂，在碱性液体激发剂中加入200份粉煤灰混合并搅拌后得到的地质聚合物作为对比例1；取24份水玻璃、40份氢氧化钠和60份水混合并搅拌均匀后得到碱性液体激发剂，在碱性液体激发剂中加入70份未经碳酸化的精炼渣和200份粉煤灰混合并搅拌后得到的地质聚合物作为对比例2。
将上述对比例1、对比例2制备的地质聚合物和本发明实施例10至实施例12制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物分别注入尺寸为40mm×40mm×40mm棱形试体中，在振动台上震动密实成型，用塑料薄膜密实覆盖菱形试体，防水分蒸发，在养护温度为20℃，养护时间为12h进行一次养护，一次养护结束后，将菱形试体取出脱模，继续在常温条件下进行二次养护，分别在养护3天、7天和28天时取出采用微机控制水泥压制试验机测定各地质聚合物的抗压强度。
试验结果：如表3所示，由表3可知，本发明实施例10制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物经过养护3天、7天和28天的抗压强度分别为抗压强度12.3MPa、14.9MPa和16.2MPa，本发明实施例11制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物经过养护3天、7天和28天的抗压强度分别为抗压强度12.1MPa、13.9MPa和14.9MPa，本发明实施例12制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物经过养护3天、7天和28天的抗压强度分别为抗压强度12.4MPa、13.9MPa和12.8MPa，本发明实施例10至实施例12制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物分别经过养护3天、7天和28天的抗压强度均比对比例1和对比例2强，因此，相比直接添加精炼渣或不添加精炼渣制备的地质聚合物，本发明制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物其抗压强度好。
试验2：考察精炼渣碳酸化优化的地质聚合物矿相变化。
试验方法：采用X射线衍射仪(XRD)对精炼渣原样和本发明实施例10、实施例11制备精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的矿相成分进行考察。
试验结果：如图10所示，其中，a为精炼渣原样,b为本发明实施例11制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物,c为本发明实施例10制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，由图10可知，本发明实施例10和实施例11制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，其特征峰没有明显的差异，表明本发明实施例10和实施例11制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物在矿相成分上没有明显变化。本发明实施例10和实施例11制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物与精炼渣原样的矿相成分进行比较，可以看出各个峰值的变化趋势，对照PDF卡片库中碳酸钙和其他特征图谱发现，特征峰符合碳酸钙和钙、硅、氧、碳组合的无机化合物的特征图谱，而精炼渣原样的矿相成分比较多而且很复杂，主要包括C2S、C3S、CS5，相比精炼渣原样，本发明实施例10和实施例11制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的特征峰密度有所减少,碳酸钙特征峰的密度显著增加。
试验3：考察精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的形貌变化。
试验方法：采用扫描电子显微镜(SEM)对精炼渣原样、本发明实施例10、本发明实施例11和上述对比例1制备精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的形貌变化进行考察。
试验结果：如图11、图12、图13和图14所示，由图11至图14可知，本发明实施例10、实施例11制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物和精炼渣原样的形貌差异比较明显。精炼渣原样空隙较大，分布相对均匀，使其致密度低，抗压强度不高，而本发明实施例10、实施例11制备精炼渣碳酸化优化的地质聚合物中的球状物破裂，生成胶凝体系，凝胶体系塔接形成了空间网路结构，内部产生晶体状的水化产物，晶体和凝胶的生成，填充了空隙，使胶凝材料的结构更加致密化，具有较好的力学性能。
由试验1至3可知，相比直接添加精炼渣或不添加精炼渣制备的地质聚合物，本发明制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物抗压强度好；相比精炼渣原样，本发明实施例10和实施例11制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物XRD图中的特征峰密度有所减少,碳酸钙特征峰的密度显著增加；本发明制备精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的结构致密性好，有良好的力学性能，在制备建筑材料、墙体材料和吸附材料有广泛的应用。
综上所述，本发明将工业废弃物精炼渣通过碳酸化反应有效地将高含量的CaO转化为CaCO3，有效地解决了工业废弃物精炼渣存在高碱性和游离CaO而导致其作为建筑材料、水利工程、道路工程等原料安定性不良和稳定性差的问题。本发明采用碳化精炼渣作为制备精炼渣碳酸化优化的地质聚合物的原料，实现了工业废弃物的再利用，同时，本发明制备的精炼渣碳酸化优化的地质聚合物，其结构致密性好，有良好的力学性能，在制备建筑材料、墙体材料和吸附材料领域有广泛的应用。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1原料组分(％)
表2精炼渣热分解质量损失(％)
表3各地质聚合物的抗压强度(MPa)
