一种用于混凝土裂缝修复的聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物材料，属于混凝土修复技术领域，尤其涉及一种用于混凝土裂缝修复的聚合物材料及其制备方法。
背景技术
水泥混凝土具有抗压强度高、耐久性好和成本低等优点，已成为目前用量最大、使用最广泛的的建筑材料。但混凝土抗拉强度较低，脆性较大，在混凝土结构施工和服役过程中，受各种环境条件(温湿度、荷载等)的影响，不可避免地产生不同尺寸的混凝土裂缝。外界中的有害物质通过裂缝渗透进混凝土结构中，轻则导致混凝土结构渗水，重则腐蚀其钢筋结构，影响混凝土结构的使用功能和服役寿命，危及混凝土结构的安全性，这些危害使混凝土裂缝修复技术显得尤为重要。
对于混凝土裂缝的修复，国内外的研究主要集中在如何提升混凝土修复界面的粘结性能。如史长城等人(地质聚合物界面剂对新老混凝土粘结强度影响研究.新型建筑材料,2017(03).)采用地质聚合物水泥浆界面剂增强修复界面的粘结强度，研究发现地质聚合物水泥浆界面剂对普通硅酸盐水泥的增强效果最好；与同水胶比水泥净浆界面剂相比，在地质聚合物掺量较小时，其粘结劈拉强度小于水泥净浆界面剂，随着地质聚合物掺量的增大逐渐超过水泥净浆界面剂。
专利CN201910691604.8公布了一种混凝土构件表面损伤修复用高粘结强度聚合物水泥砂浆的制备方法，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)作为偶联剂，选用乳化环氧树脂为界面处理剂对修复界面进行改性，配制了高粘结强度聚合物水泥砂浆。
现有研究在提高混凝土修复界面粘结性能方面取得了较好的效果，但这些研究多在混凝土结构承受单调荷载的条件下进行。在实际工程中，重复荷载对混凝土修复界面性能的影响不容忽视，因为在重复荷载作用下，即使荷载水平低于极限荷载，受力混凝土构件修复界面可能出现疲劳破坏，导致混凝土裂缝的表面修复不能满足高耐久性要求，严重影响混凝土裂缝修复的效力。
因此，亟需研发新的混凝土裂缝修复体系或材料，提高新旧混凝土界面的韧性和粘结性，降低重复荷载对混凝土修复界面的疲劳破坏，实现混凝土裂缝界面修复的高耐久性。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于混凝土裂缝修复的聚合物，该聚合物具有与混凝土基体的高反应活性，可在修复材料与混凝土基体间形成梯度结构界面，这种具有梯度结构的修复界面可以增强裂缝修复界面的韧性，提高裂缝界面修复的耐久性。
本发明的另一目的是提供一种上述用于混凝土裂缝修复的聚合物的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明所述的用于混凝土裂缝修复的聚合物材料是由硅烷聚合物和缩聚催化剂复合组成：将缩聚催化剂配制成适当质量浓度的水溶液，加入硅烷聚合物水溶液中，搅拌适当时间，获得聚合物修复材料；
所述硅烷聚合物分子结构含有硅烷基团和聚醚基团，由下述步骤制备得到：
由硅烷类单体a、聚醚单体b和羧酸单体c在水溶液中进行自由基共聚反应；所述硅烷类单体a、聚醚单体b和羧酸单体c的摩尔比为1：(2.0～5.0)：(1.0～2.5)；
所述缩聚催化剂为烷基胺；用量占硅烷聚合物总质量的0.5％～1.5％。
进一步而言，本发明中的所述硅烷类单体a选自三甲氧基烯丙基硅烷，3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基-2-丙烯基硅烷，烯丁基三乙氧基硅烷，异丁烯三乙氧基硅烷；这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
进一步而言，本发明中的所述聚醚单体b的相对分子量范围为600～1200；选自烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
进一步而言，本发明中的所述羧酸单体c选自丙烯酸，甲基丙烯酸；这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
进一步而言，本发明中的所述缩聚催化剂为烷基胺，是水溶性有机胺，选自二乙胺，三乙胺，丙胺；这些烷基胺单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
在本发明范围内，硅烷类单体a是必须的，其经聚合后赋予聚合物高反应活性的硅烷基团，硅烷基团可以与混凝土基体中的硅氧组分进行缩聚反应，使修复材料与混凝土基体通过化学键结合，产生极强的粘结力。如果单体a的比例较低，硅烷基团含量偏低，聚合物对混凝土基体的粘结力将减弱；如果单体a的比例较高，硅烷单体在进行自由基聚合反应时易自聚，生成氧化硅，导致聚合物丧失对混凝土基体的反应活性和粘结力。
在本发明范围内，聚醚类单体b是必须的，其经聚合后将给聚合物带来聚醚侧链，聚醚的分子构型可卷曲，属于柔性结构。聚醚基团可以赋予缩聚后的硅氧网状结构弹性，令粘结界面展现韧性，缓解界面应力，避免裂缝再次产生。为保证更好的增韧效果，聚醚类单体的相对分子量应该在600～1200之间，如果聚醚单体的相对分子量小于600，缩聚获得的硅氧结构韧性较小；如果聚醚单体的相对分子量大于1200，缩聚获得硅氧结构的弹性过大，不利于修复材料的粘结强度发展。
在本发明范围内，羧酸类单体c是必须的，羧酸基团可以令硅烷聚合物具有更强的亲水性，提高其对混凝土基体的渗透性；同时，羧酸基团可以保证聚合物溶液具有弱酸性，抑制硅烷基团的自缩聚。如果单体c的比例较低，反应体系的酸性偏弱，硅烷基团自缩聚程度将增加，严重影响硅烷聚合物与混凝土基体的反应，削弱修复材料的粘结强度；如果单体c的比例较高，反应体系的酸性偏高，减缓硅烷与混凝土基体的缩聚反应，不利于修复界面的快速形成。
在本发明范围内，烷基胺是必须的，烷基胺为缩聚催化剂，可以加速硅烷聚合物与混凝土基体中硅氧组分的缩聚反应，有利于混凝土裂缝修复的快速完成。如果烷基胺的用量偏低，其对硅烷缩聚反应的催化效力较差；如果烷基胺的用量偏高，易导致硅烷聚合物发生自缩聚，影响硅烷聚合物与混凝土基体的反应，减弱界面粘结力。
所述自由基共聚反应的引发剂为水溶性氧化还原体系引发剂，该类引发剂可以保证较低温度下实现高效的聚合反应。引发剂选自L-抗坏血酸/过氧化氢体系和过硫酸铵/亚硫酸氢钠体系，这些体系单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。引发剂中氧化组分的用量占单体(a+b+c)总质量的0.2％～0.8％，体系中氧化组分与还原组分两者的质量比例为(1.5～3.0)：1。
所述自由基共聚反应采用水溶性的链转移剂以调控聚合反应，阻止聚合过程中出现爆聚现象。水溶性链转移剂选自巯基乙酸和巯基丙酸，这些转移剂单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。链转移剂在聚合反应中的用量为单体(a+b+c)总质量的0.2％～1.0％。
所述水相自由基共聚反应的反应温度30～55℃。反应温度与所采用的引发剂体系密切相关。
所述自由基共聚反应中，单体a为硅烷类单体，具有高反应活性，在聚合反应中，将单体a和单体c进行混合配制成反应溶液，通过单体c产生的酸性抑制单体a的自聚。
所述自由基共聚反应中，单体b为聚醚单体，其分子量较高，聚合活性较低，为了提高单体b的转化率，在聚合反应前，将单体b全部投入反应釜中，并通过搅拌形成水溶液。
所述自由基共聚反应中，引发剂中的氧化组分在聚合前全部加入反应釜。
所述自由基共聚反应中，单体a和单体c配制的反应溶液，以及引发剂中的还原组分和链转移剂配成水溶液，采用匀速滴加的方式加入反应釜中。滴加时间控制在2～4h，其中，引发剂中的还原组分水溶液较单体溶液滴加时间延长0.5～1h。为提高单体转化率，在引发剂溶液滴加完毕后，仍需要对反应釜进行保温，保温时间控制在0.5～2h。
另外，本发明还提供了一种上述用于混凝土裂缝修复的聚合物材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
由硅烷聚合物和缩聚催化剂复合组成：将缩聚催化剂配制成水溶液，质量浓度为5～20％，优选为10～15％；加入硅烷聚合物水溶液中，质量浓度为30～60％，优选为35～45％；搅拌获得聚合物修复材料，搅拌时间为10～50s，优选为25～35s。
所述缩聚催化剂为烷基胺，选自水溶性有机胺，优选为二乙胺，三乙胺，丙胺中的一种或以上以任意比例的混合；
所述缩聚催化剂的用量占硅烷聚合物总质量的0.5％～1.5％。
进一步而言，所述的硅烷聚合物的制备方法包括以下步骤：
1)将聚醚b溶于水中，配成溶液P1，其质量浓度为40～80％，优选为50～70％；所述聚醚单体b相对分子量为600～1200；选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的一种或两者以任意比例的混合；，
2)将硅烷类单体a和羧酸类单体c按照摩尔比1.0：(1.0～2.5)进行混合，配成溶液P2；所述硅烷类单体a选自三甲氧基烯丙基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基-2-丙烯基硅烷、烯丁基三乙氧基硅烷、异丁烯三乙氧基硅烷中任一种或以上按照任意比例的混合；所述羧酸单体c选自丙烯酸，甲基丙烯酸中的一种或两者以任意比例的混合；
3)将链转移剂和引发剂中的还原组分溶于水中，配成溶液P3，其质量浓度为1.0～4.0％，优选为1.4～2.8％；所述链转移剂优选为巯基乙酸和巯基丙酸；所述引发剂为氧化还原引发体系，为L-抗坏血酸/过氧化氢和亚硫酸氢钠/过硫酸铵体系，其还原成分分别为L-抗坏血酸和亚硫酸氢；
4)将溶液P1升温至设定反应温度，反应温度为30～55℃，优选为35～40℃；将引发体系中的氧化组分加入到P1中，引发体系的氧化组分为过氧化氢和过硫酸铵；然后将溶液P2和P3在不同时间内滴加到P1中，溶液P2的滴加时间为2.0～4.0h，优选为3.0～4.0h；溶液P3的滴加时间为2.5～5.5h，优选为3.0～4.5h；待全部滴加完毕后，再继续反应一段时间，反应时间为0.5～2.0h，优选为0.5～1.5h；然后将反应液温度降至室温，用水稀释，获得适宜质量浓度的聚合物溶液，质量浓度35％～50％，优选为35％～45％。，即得到本发明所述的硅烷聚合物。
与现有技术相比，本发明采用上述技术方案所能达到的有益效果是：
1)本发明采用的硅烷基团赋予聚合物具有与混凝土基体中硅氧成分的高反应活性，提高修复材料与混凝土基体的粘结强度；
2)本发明采用的聚氧乙烯基团提高聚合物与混凝土基体缩聚反应物的韧性，减缓界面应力集中，避免裂缝再次生成，提升修复界面的耐久性；
3)本发明采用的羧酸基团可以抑制硅烷的自缩聚，改善硅烷聚合物对混凝土基体的反应活性；
4)本发明采用的烷基胺催化剂可以提高聚合物与混凝土基体表面的反应速率，促使混凝土修复界面的快速形成。
附图说明
图1是本发明实施例获得的硅烷聚合物的红外图谱分析图。
具体实施方式
为更清楚起见，下面通过以下具体实施例结合效果试验例进行详细说明。
本发明公开了一种用于混凝土裂缝修复的聚合物材料及其制备方法。该用于混凝土裂缝修复的聚合物材料是由硅烷聚合物和缩聚催化剂复合组成。所述硅烷聚合物分子结构含有硅烷基团和聚醚基团。所述硅烷聚合物的制备方法是：由硅烷类单体、聚醚类单体和羧酸单体通过自由基共聚反应获得；所述缩聚催化剂为烷基胺。
采用所述硅烷聚合物和缩聚催化剂配制的水泥浆体具有高粘结性，与混凝土基体形成韧性界面，缓和界面应力集中，避免形成新的裂缝，展现优良的耐候性和耐久性，具有显著的应用价值。
实施例1-4和对比例1-2中使用了表1的代号：
表1采用的单体及其代号
实施例1
一种用于混凝土裂缝修复的聚合物材料，是通过以下工艺步骤制备而成：
1)将单体b1(140g)溶于100g水中，配成溶液(P1)；将a1(10g)和c1(6g)混合配成溶液P2；将巯基丙酸0.5g和L-抗坏血酸0.25g溶于50g水中，配成溶液P3；
2)将溶液P1升温至35℃，将过氧化氢0.45g加入到溶液P1中，然后将溶液P2和P3同时滴加到溶液P1中，溶液P2的滴加时间为3.0h，溶液P3的滴加时间为3.5h；
3)待全部滴加完毕后，再继续保温反应1h，然后加水稀释，获得质量浓度为40％的透明液体。
4)将0.4g三乙胺加入水中配制成10％的水溶液，快速加入125g聚合物溶液(40％)中，搅拌30s，获得聚合物修复溶液。
对获得的硅烷聚合物进行了红外图谱分析，见附图1所示。图1中透射强的信号峰分别位于3500cm-1,2880cm-1,1640cm-1和1100cm-1附近，分别由羟基,亚甲基，羰基和硅氧基振动产生，同时未发现单体烯基的振动峰，这表明各单体已进行共聚反应，生成了目标聚合物。
实施例2
一种用于混凝土裂缝修复的聚合物材料，是通过以下工艺步骤制备而成：
1)将单体b2(120g)溶于100g水中，配成溶液P1；将单体a1(8.5g)和单体c1(6g)混合配成溶液P2；将巯基丙酸0.5g和L-抗坏血酸0.3g溶于50g水中，配成溶液P3；
2)将溶液P1升温至35℃，将过氧化氢0.45g加入到P1中，然后将溶液P2和P3同时滴加到溶液P1中，溶液P2的滴加时间为3.5h，溶液P3的滴加时间为4.0h；
3)待全部滴加完毕后，再继续保温反应1h，然后加水稀释，获得质量浓度为40％的透明液体；
4)将0.25g三乙胺加入水中配制成10％的水溶液，快速加入125g聚合物溶液(40％)中，搅拌30s，获得聚合物修复溶液。
实施例3
一种用于混凝土裂缝修复的聚合物材料，是通过以下工艺步骤制备而成：
1)将单体b1(140g)溶于100g水中，配成溶液P1；将单体a2(11.0g)和单体c1(5g)混合配溶液P2；将巯基丙酸0.4g和L-抗坏血酸0.35g溶于50g水中，配成溶液P3；
2)将溶液P1升温至35℃，将过氧化氢0.55g加入到溶液P1中，然后将溶液P2和P3同时滴加到溶液P1中，溶液P2的滴加时间为3.0h，溶液P3的滴加时间为3.5h；
3)待全部滴加完毕后，再继续保温反应1h，然后加水稀释，获得质量浓度为40％的透明液体；
4)将0.5g三乙胺加入水中配制成10％的水溶液，快速加入125g聚合物溶液(40％)中，搅拌30s，获得聚合物修复溶液。
实施例4
一种用于混凝土裂缝修复的聚合物材料，是通过以下工艺步骤制备而成：
1)将单体b1(200g)溶于100g水中，配成溶液(P1)；将单体a2(15.0g)和单体c1(6g)混合配成溶液P2；将巯基丙酸0.8g和L-抗坏血酸0.5g溶于50g水中，配成溶液P3；
2)将溶液P1升温至40℃，将过氧化氢0.85g加入到溶液P1中，然后将溶液P2和P同时滴加到溶液P1中，溶液P2的滴加时间为3.0h，溶液P3的滴加时间为3.5h；
3)待全部滴加完毕后，再继续保温反应1h，然后加水稀释，获得质量浓度为40％的透明液体；
4)将0.65g三乙胺加入水中配制成15％的水溶液，快速加入125g聚合物溶液(40％)中，搅拌30s，获得聚合物修复溶液。
以下为效果应用试验例的内容。
效果试验例1
按照标准《混凝土结构修复用聚合物水泥砂浆》(JG/T336-2011)的规定，采用实施例1-4和对比例1(环氧树脂类乳液)，对比例2(聚丙烯酸酯类乳液)，进行了聚合物水泥砂浆性能的测试，试验结果见表2。
表2聚合物砂浆的粘结性能
从表2数据可以发现，采用实施例聚合物材料制备的修复砂浆1d和28d粘结强度高于市售聚合物乳液，这表明本发明实施例制备的聚合物修复材料具有更强的粘结力，并展现了快速形成修复界面的特点；同时，经过25次冻融循环，本发明实施例聚合物砂浆的粘结强度仍高于对比例，表现了较好的耐久性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
