一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断进步，对各种金属的需求量也越来越大，特别是锂、镍、锰、有色金属等。而这些金属性质较为活泼，在自然界中通常以化合物的形式存在于矿石中，要想将它们提炼出来，需要经过一系列复杂的方法，而且提取完成后会留下大量的废渣。工矿企业所产生的废渣形式多样，其中有一种为脱硫渣。脱硫渣是在生产过程中用石灰或石灰石粉中和含硫酸的液体所产生的废渣，环评报告及生产期间的检测报告认定该废渣为一般固体废物，因此，大多将其直接堆放在渣场中，而废渣堆存现在已经成为多数工矿企业最为头疼的问题，不仅会占用大量的土地，而且容易造成环境污染以及物料浪费的问题。
目前，我国的建筑事业正在蓬勃飞跃发展着，建筑工程施工中所需要的水泥也迅猛地增长，然而现有的水泥配方以及生产方法虽然多种多样，但都存在成本高、方法复杂、水泥质量不达标等问题，特别是对环境污染大，严重影响人们的身体健康。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂及其制备方法，以实现废渣回收利用以及降低水泥生产成本的目的。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种利用废渣制备水泥的方法，包括以下步骤：
S1：将含60～65wt％的CaSO4·2H2O和15～18wt％的活性SiO2的镍石膏废渣粉碎后与惰化剂混合，得混合物料；然后加水混匀，于10～40℃下保湿惰化18～25天；
S2：向惰化后的混合物料中加入石膏活性激发剂，混匀后于20～25℃下激发8～12天，得水泥缓凝剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，混合物料中废渣与惰化剂的质量比为50:1～3。
进一步，惰化剂为能惰化所述活性SiO2以使其失去反应活性的试剂。
进一步，惰化剂为氢氧化钠或氢氧化钙，其有效含量不低于60％。
本发明中以主要矿物为CaSO4·2H2O和活性SiO2的废渣为原料，经过惰化、活性激发等处理后，可以制备一种低品位的石膏，可作为水泥缓凝剂使用。本发明工艺的基本原理是：利用惰化剂阻碍惰化SiO2及其它杂质在水泥使用过程中的化学反应，并通过石膏活性激发剂激发废渣中CaSO4·2H2O的活性，以提高二水石膏晶体成核与生长速率，进而制备强度和耐水性较好的水泥材料。
本发明中的惰化剂的主要功能是使活性SiO2以使其失去反应活性，因此，能使活性SiO2失去反应活性的试剂均适用于本发明中工艺。本发明优选氢氧化钠或氢氧化钙作为惰化剂，在惰化过程中，碱与二氧化硅发生反应，在表面形成交联状的物质，阻碍内部二氧化硅及其余杂质在水泥使用过程中的化学反应，提升最终产品的稳定性、强度，作为水泥中的成分之一，且不影响水泥的性能，同时能有效地使镍石膏中的少量的重金属固化，增加水泥使用的安全性。
进一步，S1中混合物料与水按1:3～5g/mL的料液比混合；惰化温度为24～30℃，惰化时间为20天。
进一步，S2中所添加的石膏活性激发剂与惰化后混合物料的质量比为1～3:20。
进一步，石膏活性激发剂包括以下质量质量份的组分：
草酸钠5～10份，硫酸钠2～4份，氯化钾3～6份和十二烷基磺酸钠2～4份。
进一步，石膏活性激发剂包括以下质量质量份的组分：
草酸钠8份，硫酸钠3份，氯化钾5份和十二烷基磺酸钠3份。
本发明中石膏活性激发剂用于激发石膏的活性，因此，能提升石膏活性的试剂均适用于本发明中工艺。本发明中的石膏活性激发剂优先采用草酸钠、硫酸钠、氯化钾和十二烷基磺酸钠组成的混合物，该混合物中的十二烷基磺酸钠不仅可以作为表面活性剂以促进组分的相互混合，使制得的低品位石膏质地均匀，而且其可以作为CaSO4·2H2O的晶体形貌调节剂，采用本发明中占比的十二烷基磺酸钠可以将CaSO4·2H2O的晶体形貌调节成规则的针柱状晶体，最终产品强度提高；混合物中的氯化钾为增强剂，其可以降低最终产品的水化放热而提高产品的安定性，使成品水泥强度提升的同时更加稳定；混合物中的草酸钠和硫酸钠相互作用，形成高SO42-浓度的液相，形成二水石膏析晶过饱和溶液，具备二水石膏晶体成核与生长的条件，草酸钠提高二水石膏析晶饱和度，提高二水石膏晶体成核与生长速率；由于SO42-对二水石膏晶体成核与生长的影响大于Ca2+，添加硫酸钠打破了液相SO42-与Ca2+的平衡关系，有利于多面体结构基元和二水石膏结构层状结构的形成，并促进二水石膏晶体由板状转化为针柱状晶体形貌，最终产品的水化速度以及强度均提高。
本发明还要求保护一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂，该水泥缓凝剂通过上述方法制备得到。
本发明的有益效果是：本发明中的工艺将镍石膏废渣制成水泥缓凝剂，制备过程简便，能够有效解决废渣堆放容易造成土地浪费以及环境污染的问题，并能实现废渣的回收利用，经济效益和社会效益显著。另外，采用本发明中的方法制备的产品符合水泥水泥缓凝剂材料的技术标准，并能满足水泥国家标准的各项指标，是一种性能优良的水泥，可以应用于各个场合。同时，本发明内容为相似组成的工业石膏的应用提供参考与借鉴。
具体实施方式
原料
1.废渣：四川省尼科国润新材料有限公司堆放于眉山市彭山区青龙镇永远村二组厂区内的脱硫渣，废渣成分如表1所示。
表1废渣化学成分
另据XRD分析可知，废渣主要包含CaSO4·2H2O和活性SiO2。
其它材料来源于市售工业级原料。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂，该水泥缓凝剂通过以下方法制得：
S1：将镍石膏废渣粉碎成粒径为5mm左右的颗粒，然后将粉碎后的废渣与NaOH按50:2的质量比均匀混合，得混合物料；再向混合物料中加水，混合物料与所加水的料液比为1:4g/mL，混匀后于26℃下保湿惰化20天；
S2：将草酸钠、硫酸钠、氯化钾和十二烷基磺酸钠按8:3:5:3的质量比混合，得石膏活性激发剂；将该石膏活性激发剂加入到惰化后的混合物料中，所加入的石膏活性激发剂与惰化后的混合物料的质量比为1:10，混匀后于24℃下激发10天，然后磨成粉，得低品位石膏粉，低品位石膏粉中CaSO4·2H2O的含量为62.1％，该低品位石膏粉即为水泥缓凝剂。
实施例2
一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂，该水泥缓凝剂通过以下方法制得：
S1：将镍石膏废渣粉碎成粒径为5mm左右的颗粒，然后将粉碎后的废渣与NaOH按50:1的质量比均匀混合，得混合物料；再向混合物料中加水，混合物料与所加水的料液比为1:3g/mL，混匀后于30℃下保湿惰化18天；
S2：将草酸钠、硫酸钠、氯化钾和十二烷基磺酸钠按10:2:6:2的质量比混合，得石膏活性激发剂；将该石膏活性激发剂加入到惰化后的混合物料中，所加入的石膏活性激发剂与惰化后的混合物料的质量比为1:20，混匀后于25℃下激发8天，然后磨成粉，得低品位石膏粉，该低品位石膏粉即为水泥缓凝剂。
实施例3
一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂，该水泥缓凝剂通过以下方法制得：
S1：将废渣粉碎成粒径为5mm左右的颗粒，然后将粉碎后的废渣与Ca(OH)2按50:3的质量比均匀混合，得混合物料；再向混合物料中加水，混合物料与所加水的料液比为1:5g/mL，混匀后于24℃下保湿惰化25天；
S2：将草酸钠、硫酸钠、氯化钾和十二烷基磺酸钠按5:4:3:4的质量比混合，得石膏活性激发剂；将该石膏活性激发剂加入到惰化后的混合物料中，所加入的石膏活性激发剂与惰化后的混合物料的质量比为3:20，混匀后于20℃下激发12天，然后磨成粉，得低品位石膏粉，该低品位石膏粉即为水泥缓凝剂。
对比例1
一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂，该水泥缓凝剂通过以下方法制得：
S1：将废渣粉碎成粒径为5mm左右的颗粒；
S2：将草酸钠、硫酸钠、氯化钾和十二烷基磺酸钠按8:3:5:3的质量比混合，得石膏活性激发剂；将该石膏活性激发剂加入到颗粒中，所加入的石膏活性激发剂与颗粒的质量比为1:10，混匀后于24℃下激发10天，然后磨成粉，得低品位石膏粉，作为水泥缓凝剂，待用。
对比例2
一种利用镍石膏废渣制备的水泥缓凝剂，该水泥缓凝剂通过以下方法制得：
S1：将废渣粉碎成粒径为5mm左右的颗粒，然后将粉碎后的废渣与NaOH按50:2的质量比均匀混合，得混合物料；再向混合物料中加水，混合物料与所加水的料液比为1:4g/mL，混匀后于26℃下保湿惰化20天；
S2：将惰化后的颗粒磨成粉，得低废渣粉，作水泥缓凝剂，待用。
结果分析
考察上述各实验例所制水泥缓凝剂的性能，并与正常二水石膏缓凝剂进行对比，采用国家标准方法，以同一种水泥熟料为原料，加入相同组分及组成的混合材后，制成水泥样品，进行标准化检测，结果列于表2。
表2各组水泥对比实验数据
从表2中可以看出，采用本发明中的工艺所制备的水泥与现有市面上出售的二水石膏凝剂相比，其效果不相上下，各项指标符合国家标准，即采用本发明中的工艺可以对工矿企业产生的废渣进行回收利用。
对比例1与实施例1相比，未进行惰化处理，后续在水泥使用过程中，不能阻止二氧化硅和其余杂质的化学反应，对其凝结时间以及强度产生不利影响。对比例2与实施例1相比，未进行硫酸钙激活处理，在后续水泥的使用过程中，会影响晶体形貌，同样会对凝结时间以及强度产生不利影响。
另外，对本发明所制备的水泥缓凝剂进行了可溶性重金属含量的检测，结果列于表3。
表3可溶性重金属检测结果(mg/kg)
注：未检出说明：可溶性铅(Pb)含量＜5mg/kg；可溶性铬(Cr)含量＜5mg/kg；可溶性镉(Cd)含量＜2mg/kg；可溶性汞(Hg)含量＜0.5mg/kg
从表3中可以没看出，采用本发明中的方法制备的水泥缓凝剂中重金属含量在国家规定标准以下，可以直接添加进水泥中使用，不会造成环境的二次污染，对环境友好。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
