一种热敏打印头用玻璃浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热敏打印头材料领域，尤其是涉及一种热敏打印头用玻璃浆料及其制备方法。
背景技术
热敏打印头(Thermal Print Head，TPH)主要是由一排的加热元件构成，这些加热元件理论上都具有相同的电阻值，通入一定电流时会很快产生高温，当热敏涂层遇到这些发热点时，在极短的时间内温度就会升高，热敏涂层就会发生化学反应，现出图形文字而显示打印内容。
目前，热敏打印机已在终端系统、银行系统、医疗仪器等领域得到广泛应用。相对于针式打印机，热敏打印具有速度快、噪音低、打印清晰、使用方便等优点。但是国内热敏打印头生产厂商所用的玻璃浆料主要是依赖国外产品，国内没有相对应的电子浆料产品，这严重制约了国内打印机行业的发展，因此对于热敏打印头用玻璃浆料的研发就显得格外迫切和必要。
由于热敏打印头的生产对基板的平整度和致密度要求极高，考虑到基板的成本、产品性能，热敏打印头一般使用涂覆有玻璃浆料的基板，玻璃浆料在基板上印刷、烧结过程中的不良品大部分是由于气泡或气孔的产生，当玻璃浆料的颗粒始熔温度过低、高温流动性不高、粘度较大，或者大小不均、形貌差异较大、堆积密度偏小都可能引起气泡或气孔的产生，因此需要调整常规玻璃浆料所用玻璃粉的配方和工艺，以调整该型浆料的高温粘性和烧结动力来消除气泡或气孔。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种颗粒始熔温度高、高温流动性高、粘度较小，颗粒大小均匀、形貌差异较小、堆积密度大，高温粘性好和烧结动力高，难以产生气泡或气孔的热敏打印头用玻璃浆料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种热敏打印头用玻璃浆料，该玻璃浆料包括以下重量百分含量组分：无铅玻璃粉70-75％，无机添加剂2-5％，有机载体20-28％。
进一步地，所述的无铅玻璃粉包括以下重量百分含量组分：BaO 15-40％、CaO 10-30％、SiO2 30-50％、Al2O3 5-15％、SrO 5-20％、ZrO2 1-5％。
所述玻璃粉为Ba-Ca-Si-Al体系，膨胀系数为6.0-7.0×10-6℃-1，其中BaO重量百分含量优选20-35％，CaO重量百分含量优选15-25％，更优选15-20％，BaO、CaO、SrO是玻璃网络外体氧化物，提高BaO、CaO、SrO含量会削弱Ba-Ca-Si-Al系玻璃的网络强度，降低Ba-Ca-Si-Al系玻璃的高温粘度，有利于气泡的溢出，提高烧结致密性。BaO和CaO是使玻璃的熔融温度下降且促进烧结性的成分，若BaO的含量不足15％，CaO的含量不足10％，则难以形成钡铝长石BaAl2Si2O8、钙长石CaAl2Si2O8等晶体结构；若BaO+CaO的含量超过70％，则难以形成玻璃结构。
SiO2重量百分含量优选40-50％，其能提高玻璃的熔融温度，并扩大烧成温度范围，降低膨胀系数和高温流动性，增大粘度和表面张力，增强硬度、光泽度以及化学稳定性能。SiO2决定了玻璃的软化特性，热膨胀和化学耐久性，并且是烧结晶相的重要组成部分。在玻璃粉组成中，若SiO2的含量不足30％，则难以形成钡铝长石BaAl2Si2O8、钙长石CaAl2Si2O8等晶体结构，对烧成介质的耐热性有影响；若SiO2的含量超过50％，则玻璃的软化温度变得过高，析出各晶体的温度也将变高，将导致介质烧结层气孔难以排除干净，更影响烧成介质的耐热性。
Al2O3对Ba-Ca-Si-Al系玻璃的改性主要体现在扩大基础玻璃的形成范围，并可以使基础玻璃由失透状态变为透明状态。少量的ZrO2可促使Ba-Ca-Si-Al系玻璃的烧结密度和强度明显提高，提高烧结致密性。若ZrO2的含量不足1％，则无法均匀形核，导致结晶所需的时间偏长，从而影响介质层的耐热性；若ZrO2的含量超过5％，则玻璃颗粒的烧结收缩率将下降，阻碍介质烧结时的收缩，影响烧成介质层的致密性。
进一步地，所述的无铅玻璃粉采用以下方法制得：按重量百分含量，将BaO、CaO、SiO2、Al2O3、SrO和ZrO2混合、熔炼、研磨，再用洁净、干燥的压缩空气雾化，喷入炉中进行热处理，最终得到无铅玻璃粉。
进一步地，所述的熔炼温度为1400-1500℃，时间为0.1-1h，所述的研磨，是将混合物研磨至d(50)＝4.0-5.0μm，所述的热处理温度为760-780℃，时间为2-3min。
玻璃粉在研磨到d(50)＝4.0-5.0μm，烘干过筛后，用干燥、洁净的压缩空气在立式炉里让雾化的玻璃粉从下往上穿过预先升温到760-780℃的热处理炉，在热处理炉顶安装抽风装置，将雾化玻璃粉抽到抽风机后面的容器内。玻璃粉经过热处理后，颗粒表面变得光滑，圆润。经过热处理的玻璃粉振实密度大幅上升，此种方法可以有效提高玻璃粉的堆积密度，减少、减小玻璃涂层中的气孔。
进一步地，所述的有机载体包括以下重量百分含量组分：纤维素5-15％，有机添加剂5-20％，有机溶剂65-90％，所述的纤维素包括低分子量的乙基纤维素中的一种或几种，所述的有机溶剂包括醇类溶剂或醚类溶剂中的一种或几种，优选醇类溶剂，所述的有机添加剂包括脂肪族酸类添加剂或酯类添加剂中的一种或几种，优选脂肪族酸类添加剂。
用于实现本发明印刷功能的有机载体，主要是把玻璃粉和无机添加剂很好的混合在一起，然后通过丝网印刷工序，覆盖在氧化铝基板上，再通过烧结工序，实现玻璃浆料和基板的结合。
进一步地，所述的乙基纤维素包括分子量为65000-75000的亚什兰N7或亚什兰N10乙基纤维素，所述的醇类溶剂包括松油醇，所述的醚类溶剂包括正丁醚或乙二醇丁醚，所述的脂肪族酸类添加剂包括油酸，所述的酯类添加剂包括乙二醇丁醚醋酸酯、三聚甘油单硬脂酸酯或甘油三醋酸酯。
进一步地，所述的无机添加剂包括Al2O3或ZrO2中的一种或两种。
无机添加剂主要是和Ba-Ca-Si-Al系玻璃粉在烧结过程中形成反应，从而提高热敏打印头用玻璃浆料的各项性能。这些金属氧化物可以仅添加一种，也可以混合物的形式添加两种。优选的使用Al2O3一种。
无机添加剂含量在2-5％时，浆料烧结后玻璃粉与无机添加剂颗粒间的气孔基本能消除干净，对烧结膜的致密性非常有利；同时无机添加剂可以抑制晶粒生长并推迟析晶开始温度，扩大烧结范围，使烧结过程可采取的烧结温度提高，且使在最佳烧结温度点产生的液相粘度值降低，而有利于烧结膜致密性的提高。无机添加剂含量＞5％时，其玻璃浆料相应的烧结温度也比较高，浆料烧结后残存的气孔增多，致密性下降，而无机添加剂含量＜2％时，玻璃粉和无机添加剂颗粒烧结过程中烧结体产生的连通气孔较少，而不利于气泡的溢出而形成致密的烧结膜。
进一步地，所述的无机添加剂的粒度d(50)＝0.3-1μm，优选0.5-0.8μm，粒径的选择主要是考虑到无机添加剂的可分散性和印刷适应性。
一种如上所述的热敏打印头用玻璃浆料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量百分含量，将有机载体溶解完全，再经过滤后冷却至室温待用；
(2)按重量百分含量，将无铅玻璃粉、无机添加剂和溶解后的有机载体搅拌混合均匀，形成玻璃浆料；
(3)将玻璃浆料通过辊轧工艺之后，调整浆料细度、粘度到合适值，最终得到热敏打印头用玻璃浆料。
进一步地，所述的辊轧工艺就是将玻璃浆料置于辊轧机上先预混料5-15min，再逐步同时减少辊轧机三个辊子之间的间隙，在每一辊轧间隙下辊轧两遍。
进一步地，所述的溶解的温度为60-90℃，所述的过滤采用300-400目筛网，所述的玻璃浆料的细度调节到10-15μm，粘度调节到150-250Pa·S。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)BaO、CaO、SrO是玻璃网络外体氧化物，提高BaO、CaO、SrO含量会削弱Ba-Ca-Si-Al系玻璃的网络强度，降低Ba-Ca-Si-Al系玻璃的高温粘度，有利于气泡的溢出，提高烧结致密性；SiO2能提高玻璃的熔融温度，并扩大烧成温度范围，降低膨胀系数和高温流动性，增大粘度和表面张力，增强硬度、光泽度以及化学稳定性能；
(2)玻璃粉是经过热处理后最终制得的，经过热处理后，颗粒表面变得光滑，圆润；振实密度也大幅上升，此种方法可以有效提高玻璃粉的堆积密度，减少、减小玻璃涂层中的气孔；
(3)Al2O3对Ba-Ca-Si-Al系玻璃的改性主要体现在扩大基础玻璃的形成范围，并可以使基础玻璃由失透状态变为透明状态；少量的ZrO2可促使Ba-Ca-Si-Al系玻璃的烧结密度和强度明显提高，提高烧结致密性；
(4)无机添加剂含量在2-5％时，浆料烧结后玻璃粉与无机添加剂颗粒间的气孔基本能消除干净，对烧结膜的致密性非常有利；同时无机添加剂可以抑制晶粒生长并推迟析晶开始温度，扩大烧结范围，使烧结过程可采取的烧结温度提高，且使在最佳烧结温度点产生的液相粘度值降低，而有利于烧结膜致密性的提高。
附图说明
图1为实施例1中制备的浆料涂覆烧结后的照片；
图2为实施例2中制备的浆料涂覆烧结后的照片；
图3为对比例1中制备的浆料涂覆烧结后的照片；
图4为对比例2中制备的浆料涂覆烧结后的照片；
图5为对比例3中制备的浆料涂覆烧结后的照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下所述实施例表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例1-2
一种热敏打印头用玻璃浆料的制备方法，包括如下步骤：
无铅玻璃粉的制备：根据表1所列氧化物的不同比例称量、混合、熔炼、球磨，再在研磨到d(50)＝4.0-5.0μm后，烘干并破碎过80目筛，再用干燥、洁净的压缩空气在立式炉里将雾化的玻璃粉从下往上穿过热处理炉，得到无铅玻璃粉；焙烧处理工艺按表1所列进行；
有机载体的制备：按85％松油醇、10％亚什兰N7纤维素以及5％油酸的比例称量500g，在60-90℃的温度条件下溶解完全，再经325目筛网过滤后冷却至室温，得到有机载体待用；
热敏打印头用玻璃浆料的制备：再按表2所列比例，称量焙烧处理后形成的无铅玻璃粉，d(50)＝0.8μm的无机添加剂，已制备好的有机载体合计200g，搅拌混合均匀；将玻璃粉、无机添加剂、有机载体通过三辊轧机按工艺辊轧之后，测试并调整玻璃浆料细度到10-15μm、粘度到150-250Pa·S，得到热敏打印头用玻璃浆料；
最后将玻璃浆料通过60目丝网印刷印到96％的氧化铝基板上，干燥条件为150℃下10分钟，烘干后再印刷、烘干，使烘干膜在75μm以上，然后在1200℃的箱式炉中烧结60min。冷却后用爱国者显微镜观察烧结膜表面状况。
对比例1-3
根据表1所列氧化物的不同比例称量、混合、熔炼、球磨，再在研磨到d(50)＝4.0-5.0μm后，烘干并破碎过80目筛，再用干燥、洁净的压缩空气在立式炉里将雾化的玻璃粉从下往上穿过热处理炉，焙烧处理工艺按表1所列进行；
按85％松油醇、10％亚什兰N7纤维素以及5％油酸的比例称量500g，在60-90℃的温度条件下溶解完全，再经325目筛网过滤后冷却至室温待用；
再按表2所列比例，称量焙烧处理后的无铅玻璃粉，d(50)＝0.8μm的无机添加剂，已制备好的有机载体合计200g，搅拌混合均匀；将玻璃粉、无机添加剂、有机载体通过三辊轧机按工艺辊轧之后，测试并调整玻璃浆料粘度到合适值，得到玻璃浆料；
最后将玻璃浆料通过60目丝网印刷印到96％的氧化铝基板上，干燥条件为150℃下10分钟，烘干后再印刷、烘干，使烘干膜在75μm以上，然后在1200℃的箱式炉中烧结60min。冷却后用超景深显微镜观察烧结膜表面状况。
表1
表2
注：○——致密；×——有气孔。
实施例3
一种热敏打印头用玻璃浆料的制备方法，包括如下步骤：
无铅玻璃粉的制备：按重量百分含量：将BaO 35％、CaO 10％、SiO2 40％、Al2O35％、SrO 5％、ZrO2 5％称量、混合、熔炼、球磨，再在研磨到d(50)＝4.0μm后，烘干并破碎过80目筛，再用干燥、洁净的压缩空气在立式炉里将雾化的玻璃粉从下往上穿过热处理炉进行热处理，得到无铅玻璃粉；其中，熔炼温度为1400℃，时间为0.1h，热处理温度为760℃，时间为2min；
有机载体的制备：按90％松油醇、5％亚什兰N10乙基纤维素以及5％油酸的比例称量500g，在60℃的温度条件下溶解完全，再经300目筛网过滤后冷却至室温，得到有机载体待用；
热敏打印头用玻璃浆料的制备：再按重量百分含量：将焙烧处理后形成的无铅玻璃粉70％，d(50)＝0.3μm的无机添加剂5％，已制备好的有机载体25％，合计200g，搅拌混合均匀；将混合物通过三辊轧机按工艺辊轧之后，测试并调整玻璃浆料细度到10-15μm、粘度到150-250Pa·S，得到热敏打印头用玻璃浆料。
实施例4
一种热敏打印头用玻璃浆料的制备方法，包括如下步骤：
无铅玻璃粉的制备：按重量百分含量：将BaO 15％、CaO 10％、SiO2 35％、Al2O315％、SrO 20％、ZrO2 5％称量、混合、熔炼、球磨，再在研磨到d(50)＝5.0μm后，烘干并破碎过80目筛，再用干燥、洁净的压缩空气在立式炉里将雾化的玻璃粉从下往上穿过热处理炉进行热处理，得到无铅玻璃粉；其中，熔炼温度为1500℃，时间为1h，热处理温度为780℃，时间为3min；
有机载体的制备：按65％松油醇、15％亚什兰N10乙基纤维素以及20％油酸的比例称量500g，在90℃的温度条件下溶解完全，再经400目筛网过滤后冷却至室温，得到有机载体待用；
热敏打印头用玻璃浆料的制备：再按按重量百分含量：将焙烧处理后形成的无铅玻璃粉75％，d(50)＝1μm的无机添加剂2％，已制备好的有机载体28％，合计200g，搅拌混合均匀；将混合物通过三辊轧机按工艺辊轧之后，测试并调整玻璃浆料细度到10-15μm、粘度到150-250Pa·S，得到热敏打印头用玻璃浆料。
以上所述实施例表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
