一种利用电解槽铝硅质大修渣制备氧化铝和氧化硅的回收料的方法
技术领域
本发明涉及铝电解大修渣技术领域，尤其涉及一种利用电解槽铝硅质大修渣制备氧化铝和氧化硅的回收料的方法。
背景技术
我国是铝工业制造大国，氧化铝、电解铝产量均占世界40％以上。在铝生产过程中，产生了大量危废物，俗称大修渣。近几年，随着国家环保要求的不断提高，铝电解工业中大量的废渣处理问题已成为相关企业需要解决的首要问题，迫切需要提出经济可行的废渣利用新技术。目前铝电解工业中，常见的电解槽大修渣为铝硅质大修渣，其来源一般为电解槽内的轻质浇注料、陶瓷纤维板、粘土质隔热耐火砖、干式防渗料、高铝耐火砖、高强浇注料以及防渗砖等材料。大修渣中虽然有大量的污染物成分，但是其中也含有很多有用的成分；对于铝硅质大修渣，固废中含有SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、Al、氟化盐等成分，这些废渣的产量每年高达数亿吨，尚未得到利用，只能采用堆积的方法处理，造成了较严重的环境污染。
在铝电解生产中，需要在铝电解槽中设置防渗材料，用于防止铝电解高温铝液及电解质渗漏，同时又是铝电解槽的耐火及保温材料的重要组成部分。目前，行业内采用的防渗料主要成分均为SiO2和Al2O3，其原理是当有电解质渗透而接触到防渗料时，电解质会与防渗料发生反应，生成一层致密的玻璃体状霞石层，从而阻止电解质液体以及Na和NaF蒸汽的继续渗透，确保保温层不被破坏，防止漏槽事故的发生，保障安全生产，同时延长铝电解槽的使用寿命，提高经济效益。
铝硅质固废中防渗料一部分与电解质反应形成硬结块，剩下的防渗料与保温砖、耐火砖保存比较完好，这些当作危险废弃物进行处理，造成了资源浪费。
学者提出利用铝电解槽废槽衬再生防渗料，例如公开号为CN105130460A的中国专利提出了一种利用铝电解废槽衬再生防渗料的方法。该方法将铝电解槽废槽衬中的废旧阴极炭块、耐火材料及废旧阴极钢棒按类分拣，选取出其中的耐火材料破碎成粉末后加入氧化铝、氧化钙等混合制备再生防渗料。但该方法并未将废旧耐火材料中的电解质去除，电解质含量大约在40％～50％左右，作为原料制作防渗料时，起防渗作用的氧化铝和氧化硅含量降低，影响防渗效果。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种利用电解槽铝硅质大修渣制备氧化铝和氧化硅的回收料的方法，该方法可实现大修渣的再利用且能够制备氧化铝和氧化硅的回收料，该回收料可作为干式防渗料的组分。
有鉴于此，本申请提供了一种利用电解槽铝硅质大修渣制备氧化铝和氧化硅的回收料的方法，包括以下步骤：
A)将铝硅质大修渣中的板结防渗料、保温砖和耐火砖破碎，得到初始原料；
B)将所述初始原料与氧化剂的水溶液混合、反应，以除去初始原料中的氰化物，得到处理溶液；
C)将所述处理溶液与抑制剂、捕捉剂混合进行浮选，再通入气泡，依次进行刮泡、水洗、干燥，得到氧化铝和氧化硅的回收料。
优选的，所述初始原料的粒径不大于200μm。
优选的，所述初始原料的粒径为150～200μm。
优选的，所述氧化剂的水溶液中含有次氯酸钠和双氧水中的一种或两种和氢氧化钠，所述氧化剂的水溶液的pH＞10；所述次氯酸钠和双氧水中的一种或两种在所述氧化剂水溶液中的含量为20～30wt％。
优选的，所述初始原料与所述氧化剂的水溶液的比例为1g：(2～6)ml。
优选的，所述捕收剂选自氧化石蜡皂、二羧基乙基硫化琥珀酰胺四钠盐和有机硅油中的一种或多种，所述抑制剂选自草酸钠、柠檬酸钠和羟甲基纤维素钠中的一种或多种。
本申请提供了一种干式防渗料，由上述方案所述的方法所制备的氧化铝和氧化硅的回收料、石英砂、氧化铝、氧化钙和氧化镁组成。
优选的，所述回收料的含量为30～55wt％，所述石英砂的含量为25～35wt％，所述氧化铝的含量为10～20wt％，所述氧化钙的含量为5～10wt％，所述氧化镁的含量为3～8wt％。
优选的，所述回收料的粒度＜200μm，所述石英砂的粒度为2.5～5mm，所述氧化铝的粒度为0.5～2.5mm，所述氧化钙的粒度为0.5～2.5mm，所述氧化镁的含量为0.5～2.0mm。
本申请提供了一种利用电解槽铝硅质大修渣制备氧化铝和氧化硅的回收料的方法，其利用浮选法将大修渣中的冰晶石与氧化铝、氧化硅分离，由此制备得到氧化铝和氧化硅的回收料。该回收料可作为配料进一步制备干式防渗料。本申请提供的方法不仅制备了防渗料，且解决了铝电解工业中大修渣固废对环境的污染和固废再次利用产生经济价值的问题。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对铝硅质大修渣和防渗料再处理的问题，本申请提供了一种利用电解槽铝硅质大修渣制备氧化铝和氧化硅的回收料的方法，该方法解决了铝电解工业中大修渣固废和防渗料对环境的污染和固废再次利用的问题，具体的，本申请所述利用电解槽铝硅质大修渣制备氧化铝和氧化硅的回收料的方法，包括以下步骤：
A)将铝硅质大修渣中的板结防渗料、保温砖和耐火砖破碎，得到初始原料；
B)将所述初始原料与氧化剂的水溶液混合、反应，以除去初始原料中的氰化物，得到处理溶液；
C)将所述处理溶液与抑制剂和捕捉剂混合进行浮选，再通入气泡，依次进行刮泡、水洗、干燥，得到氧化铝和氧化硅的回收料。
在上述利用电解槽铝硅质大修渣制备氧化铝和氧化硅的回收料的过程中，首先选择铝硅质大修渣中的板结防渗料、保温砖和耐火砖作为氧化铝和氧化硅回收料的原料，将上述原料混合后破碎，即得到初始原料；在本申请中，所述初始原料的粒径不大于200μm，在具体实施例中，所述初始原料的粒径为150～200μm。所述破碎为本领域技术人员熟知的破碎方式，对此本申请不进行特别的限制，在具体实施例中，所述破碎采用球磨机进行破碎。
本申请然后将上述初始原料与氧化剂的水溶液混合、反应，以除去初始原料中的氰化物；所述氧化剂用以去除初始原料中的氰化物；在具体实施例中，所述氧化剂的水溶液中含有次氯酸钠和双氧水中的一种或两种和氢氧化钠，所述氧化剂的水溶液的pH＞10；所述次氯酸钠和双氧水中的一种或两种在所述氧化剂水溶液中的含量为20～30wt％；所述氧化剂的水溶液中的氢氧化钠用以调节水溶液的pH，是pH在10以上，以确保氰化物氧化。
将上述处理后的溶液与抑制剂、捕捉剂混合进行浮选，再通入气泡，依次进行刮泡、水洗、干燥，以得到氧化铝和氧化硅的回收料；在上述浮选过程中，捕捉剂用于使矿物表面易于与气泡结合，提高其可浮性，使其易于向气泡附着。抑制剂用于抑制非目的性矿物与气泡的结合，降低其可浮性。本发明所述抑制剂与捕捉剂是对电解质与碳粉的物理化学性质分析得出的；所述捕收剂选自氧化石蜡皂、二羧基乙基硫化琥珀酰胺四钠盐和有机硅油中的一种或多种，所述抑制剂选自草酸钠、柠檬酸钠和羟甲基纤维素钠中的一种或多种。上述刮泡、水洗和干燥的过程为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请不进行特别的限制。
在得到氧化铝和氧化硅的回收料之后，则将其作为干式防渗料的组分，与石英砂、氧化铝、氧化钙和氧化镁混合，即得到干式防渗料。
由于防渗料主要成分为SiO2和Al2O3，与电解质反应生成Na2O·Al2O3·2SiO2，故为了使防渗料作用达到最大化，上述几种物料中SiO2与Al2O3比例应在2：1附近。鉴于此，所述回收料的含量为30～55wt％，所述石英砂的含量为25～35wt％，所述氧化铝的含量为10～20wt％，所述氧化钙的含量为5～10wt％，所述氧化镁的含量为3～8wt％。
所述氧化铝和氧化硅的回收料、石英砂、氧化铝、氧化钙和氧化镁的粒度亦会影响防渗料的防渗效果；在具体实施例中，所述回收料的粒度＜200μm，所述石英砂的粒度为2.5～5mm，所述氧化铝的粒度为0.5～2.5mm，所述氧化钙的粒度为0.5～2.5mm，所述氧化镁的含量为0.5～2.0mm。
本申请提供了一种大修渣新的处理方法，即利用电解槽铝硅质大修渣制备氧化铝和氧化硅的回收料的方法，其先通过浮选法剔出其中保存较为完好的防渗料与保温砖和耐火砖，回收利用；再将大修渣中另外部分进行破碎后加试剂处理，作为干式防渗料原料，进行防渗料的制备。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的利用电解槽铝硅质大修渣制备防渗料的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)选取铝硅质大修渣中位于阴极下部的板结防渗料与保存较好的保温砖以及耐火砖进行破碎，利用球磨机破碎到粉料粒径在150～200微米；
2)配置次氯酸钠含量为25％的水溶液，同时，在水溶液中加入NaOH，使其pH在13左右，得到氧化剂水溶液；
3)将步骤1)得到的颗粒与步骤2)得到的氧化剂水溶液按比例1：3进行配比，混合搅拌两小时；搅拌其间向其中加入NaOH，确保整个过程中pH值一直在10以上，该步目的为去除铝硅质大修渣中的氰化物；
4)向处理后的溶液中加入抑制剂和捕捉剂，捕收剂为氧化石蜡皂，抑制剂为草酸钠，搅拌均匀，之后通入气泡，再依次刮泡、水洗、干燥后得到氧化铝和氧化硅回收料；回收料中，氧化硅含量约53％，氧化铝与氧化硅总共纯度96.5％，另含3.5％杂质
5)将制得的回收料与石英砂、氧化铝、氧化钙和氧化镁按比例混合，具体配比及粒度要求如下：
将上述物料倒入搅拌机中混匀后即可制得干式防渗料。
该法制备的防渗料中SiO2和Al2O3含量在85％以上，振实密度为1.97g/cm3，堆积密度1.60g/cm3，96h实验条件下阻止电解质渗透能力在15mm以内，600℃时导热系数0.43W/m*℃。
实施例2
1)选取铝硅质大修渣中位于阴极下部的板结防渗料与保存较好的保温砖以及耐火砖进行破碎，利用球磨机破碎到粉料粒径在150～200微米；
2)配置双氧水含量为20％的水溶液，同时，在水溶液中加入NaOH，使其pH在12左右，得到氧化剂水溶液；
3)将步骤1)得到的颗粒与氧化剂水溶液按比例1：6进行配比，混合搅拌两小时；搅拌其间向其中加入NaOH，确保整个过程中pH值一直在11以上，该步目的为去除铝硅质大修渣中的氰化物；
4)向处理后的溶液中加入抑制剂和捕捉剂，捕收剂为二羧基乙基硫化琥珀酰胺四钠盐，抑制剂为草酸钠与羧甲基纤维素钠，搅拌均匀，之后通入气泡，再依次刮泡、水洗、干燥后得到氧化铝和氧化硅回收料；氧化硅含量约56％，氧化铝与氧化硅总共纯度97.2％，另含2.8％杂质
5)将制得的回收料与石英砂、氧化铝、氧化钙和氧化镁按比例混合，具体配比及粒度要求如下：
将上述物料倒入搅拌机中混匀后即可制得干式防渗料。
该法制备的防渗料中SiO2和Al2O3含量在85％以上，振实密度为1.87g/cm3，堆积密度1.51g/cm3，96h实验条件下阻止电解质渗透能力在15mm以内，600℃时导热系数0.37W/m*℃。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
