一种碳化硼-石墨烯微叠层复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于陶瓷材料领域，具体涉及B4C陶瓷材料制备领域。
背景技术
由于B4C陶瓷具有轻质、超高硬和和高弹性模量特性，是防弹背心、防弹头盔和防弹装甲的最佳材料，目前碳化硼陶瓷广泛应用于陶瓷装甲材料。与其它防弹材料相比，B4C陶瓷更轻更硬，特别适宜用于武装直升飞机、坦克的装甲和其它航空器作为防弹装甲材料，可有效抵挡炮弹。但是B4C陶瓷具有烧结性和可加工性差、韧性低等局限性，限制了B4C陶瓷材料的应用。在自然界中，生物采用跨尺度的微纳米结构的构建很好的解决了这个问题，如贝壳的“砖-桥-泥”混合结构。这种层次结构使得贝壳拥有着超越任一种单一构成物的力学性能，这为提升陶瓷材料力学性能提供了一种非常有价值的参考。石墨烯凭借其特殊的二维结构(SP2杂化的独特二维蜂窝状结构)和卓越的综合性能，在生产生活的各个方面发挥着重要作用。石墨烯相比于传统的陶瓷颗粒、碳纤维、碳纳米管等增强体具有更高强度和模量、更优的复合性能，因此石墨烯自被发现以来就被认为是一种十分理想的增强体。
已经有一些文献证明了可以通过加入石墨烯来提高碳化硼陶瓷的断裂韧性。如Tan 等[1]采用胶体法和SPS法制备了一系列不同GNPs含量的B4C复合材料，发现复合材料在B4C基体中呈现致密组织，GNPs均匀分布。与单片B4C陶瓷相比，GNP/B4C复合材料保持较高的维氏硬度，韧性明显提高。当GNPs为4vol.％时的B4C复合材料的硬度和韧性分别为33.3GPa和5.26MPa·m1/2。Ming Dan，Chen等[2]采用火花等离子烧结法制备了一种增韧B4C基复合陶瓷。研究了Al和GPLs添加剂对B4C基复合陶瓷力学性能和微观组织的影响。当含1.5wt％GPLs的复合材料在1825℃烧结5min时， B4C/SiC/Al复合陶瓷的力学性能达到最佳，其相对密度、维氏硬度和断裂韧性分别为 100±0.21％、30.09±0.39GPa和5.88±0.49MPa·m1/2。与无GPLs的复合材料相比，断裂韧性提高了25.6％。但当GPLs含量超过1.5wt％时，其力学性能和组织变差。Richard Sedlák等[3]采用不同重量的GPLs作为烧结添加剂和增强相，在2100℃氩气中热压制备了碳化硼/石墨烯片状(B4C/GPLs)复合材料。发现随着GPLs添加剂用量的增加，由于活化增韧机制的作用，断裂韧性增加。GPLs添加量为10wt.％时断裂韧性最高为4.48 MPa·m1/2，比纯碳化硼陶瓷材料的KIC值高50％。Liu等人[4]采用多砧装置在1350℃下，以未聚集的氧化石墨烯纳米片为石墨烯源，在4.5GPa的高压下合成了B4C氧化石墨烯复合材料，获得均匀分散的微观结构。由于石墨烯的韧性作用以及稍微牺牲硬度和弹性模量，复合材料的断裂韧性在含有1.5vol％rGO纳米片上增加～131％(从～3.79 至～8.76MPa·m1/2)。Rajath Alexander等[5]采用热压法制备了以石墨烯纳米板(GNP) 为增强体的碳化硼(B4C)基复合材料，研究了GNP对复合材料力学性能的影响。发现当加入2vol.％的GNP可提高复合材料的密度，从而起到烧结助剂的作用，硬度和弹性模量也得到了改善。但进一步加入GNP则会形成相互连接的网络、团块和界面孔隙。加入GNP可提高断裂韧性，但弯曲强度降低。10vol％GNP-B4C复合材料的最大断裂韧性分别为5.41±0.55MPa·m1/2(压痕法)和4.52±0.15MPa·m1/2(单边缺口弯曲法)。
从上述文献报道研究发现，随着石墨烯的加入，碳化硼陶瓷材料的断裂韧性增加，但是其硬度等力学性能会相应下降。
参考文献
[1]Yongqiang Tan,Haibin Zhang,Shuming Peng.Electrically conductivegraphene nanoplatelet/boron carbide composites with high hardness andtoughness[J].Scripta Materialia,2016,114.
[2]Mingdan Chen,Zengbin Yin,Juntang Yuan,et al.Microstructure andproperties of a graphene platelets toughened boron carbide composite ceramicby spark plasma sintering[J]. Ceramics International,2018.
[3]Richard
[4]L.Liu,Y.Wang,X.Li,et al.Enhancing toughness in boron carbide withreduced graphene oxide,J.Am.Ceram.Soc.99(2016)257–264.
[5]Rajath Alexander,T.S.R.Ch.Murthy,K.V.Ravikanth,et al.Effect ofgraphene nano- platelet reinforcement on the mechanical properties of hotpressed boron carbide based composite[J].Ceramics International,2018,44(8).
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳化硼/石墨烯微叠层复合材料的制备方法。该方法可以烧结出高度致密的B4C基陶瓷材料，并在保持其高硬度的同时提高断裂韧性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种碳化硼/石墨烯微叠层复合材料，包括交替排布的B4C层和B4C-石墨烯层，其中，所述的B4C-石墨烯层中掺杂有rGO(还原氧化石墨烯)，由B4C和rGO组成，其中rGO的掺量为0.5-10wt％。
上述方案中，B4C单层的厚度为10-100μm。
上述方案中，B4C-石墨烯单层的厚度为10-200μm。
上述方案中，B4C层和B4C-石墨烯单层的总层数在10层及以上；优选地，碳化硼/石墨烯微叠层复合材料的底层和顶层均为B4C层。
上述方案中，所述的B4C-石墨烯层中rGO呈片状均匀分散在B4C中。
上述方案中，所述的B4C单层和B4C-石墨烯单层的厚度比值为0.5-2.5。
一种碳化硼/石墨烯微叠层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)提供基膜；
2)在基膜上制备一层B4C浆体，待干燥后再在上面形成一层B4C-GO浆体；
3)重复上述步骤，直至得到多层B4C和B4C-GO叠层浆体；
4)干燥，获得B4C/B4C-GO叠层膜；
5)煅烧除去浆体中的有机物；
6)惰性气氛中采用放电等离子烧结，随炉冷却。
上述方案中，将B4C分散于PVA溶液中，获得适合成膜的B4C浆体，浆体固含量优选为40-55wt％。
上述方案中，将B4C粉末和GO(石墨烯)分散于PVA溶液中，搅拌获得适合成膜的B4C-GO浆体，其中GO的质量百分比为1-20％,浆体固含量优选为40-55wt％。上述方案中，机械搅拌转速为300-500r/min，机械搅拌时间为4-6h。
上述方案中，所述PVA溶液的浓度为2-4wt％。
上述方案中，步骤2)中B4C浆体层的厚度为0.1～2mm。
上述方案中，步骤2)中B4C-GO浆体层的厚度为0.1～2mm。
上述方案中，步骤3)中B4C浆体层和B4C-GO浆体层的总层数在10层及以上。
上述方案中，步骤5)中煅烧处理温度为400～600℃，时间为4～6h。
上述方案中，步骤6)中放电等离子烧结压力为50-80MPa，烧结温度为 1750～1950℃。
上述方案中，放电等离子烧结的保温时间为5-10min。
本发明的机理为：本发明提供的碳化硼/石墨烯复合材料为层状结构，其通过在各B4C层之间制备一层分布均匀的含部分rGO(通过掺杂氧化石墨烯(graphene oxide， GO)经热处理还原成rGO引入)的B4C层，将其作为弱界面层，当裂纹扩展至弱界面层时，裂纹尖端与应力场作用而偏转，并且可能使裂纹分叉，使得需要消耗更多的能量裂纹才能继续向前扩展，从而达到抑制裂纹生成及扩展的目的，导致复合材料的抗弯强度和断裂韧性提高，在保持B4C陶瓷材料高硬度的同时，提高其断裂韧性。
此外，由于界面两侧的材料不一样，这两种材料在弹性模量和热膨胀系数上的差异而产生残余应力，本发明通过调节层状结构中B4C-rGO层中rGO的含量，以及进一步地调整层厚比，将这种残余压应力控制在一定限度内，而起到较佳的补强和增韧的效果。
本发明的有益效果为：
本发明提供的碳化硼/石墨烯微叠层复合材料结构致密，具有明显层状结构，B4C层和B4C-石墨烯的层厚控制好，分布均匀，该复合材料在保持高硬度的同时，可以提高断裂韧性。
制备过程中采用SPS烧结可以在施加压力的同时快速脉冲电流通过含有待致密化的陶瓷粉末的石墨模具，显著降低烧结时间，降低烧结成本。
附图说明
图1为实施例2的复合材料的断面SEM图。其中：a为碳化硼/石墨烯微叠层复合材料层状结构，b为添加5wt％GO的B4C-石墨烯层内放大图，c为B4C层放大图；
图2为实施例3的复合材料的断面SEM图。其中:a为碳化硼/石墨烯微叠层复合材料层状结构，b为添加20wt％GO的B4C-石墨烯层内放大图，c为B4C层放大图。具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
以烧结后的B4C层厚度为10μm为例。
本实施例提供一种碳化硼/石墨烯微叠层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制3wt％的PVA溶液，按GO的添加量为1wt％称取GO和B4C粉末加入盛有100ml超纯水的烧杯中，之后称取B4C粉末加入另一个盛有相同体积的PVA溶液的烧杯中，然后分别用搅拌机在400r/min机械搅拌4h得到适合成膜的料浆，固含量 45％；
2)首先用剪刀剪取大小合适的PET膜并固定在平板涂覆机上，平板涂敷机加热温度在40℃左右，然后先在PET膜上制备一层厚度为30μm且分布均匀的B4C薄膜，待其干燥后再在上面形成一层厚度为30μm的B4C-1GO薄膜；
3)重复步骤2)，直至得到51层B4C和B4C-1GO的叠层膜；
4)将表面具有叠层膜的PET膜放在水平的板子上，然后在空气中自然风干，即得到B4C/B4C-1GO的叠层膜；
5)将步骤4)中得到的干燥的叠层膜放入马弗炉中，在400℃保温6h，目的是除去陶瓷薄膜的水分和其中的PVA，得到用于放电等离子烧结的叠层膜；
6)在石墨模具内侧放置一层石墨纸，下压头上面铺两层石墨纸，之后剪取大小合适的叠层膜装入模具中，在其上面铺两层石墨纸后再放置上压头，之后预压至上下压头在石墨套筒外的长度相等，以保证加压后待烧结的样品在石墨套筒的中央，控制实际烧结温度；
7)在氩气环境中采用放电等离子烧结，以100℃/min的升温速率将温度升高到1900℃，压力为50MPa，保温5min，随炉冷却至室温。将烧结得到的样品从石墨模具重压出，即得到一种B4C/B4C-1GO微叠层复合材料。
经测试，B4C/B4C-1GO微叠层复合材料的硬度为35.44GPa，抗弯强度为547.5MPa，断裂韧性为6.086MPa·m1/2，相比添加1wt.％的B4C/GO复相陶瓷(硬度34.16，抗弯 457.5，断裂韧性4.34)分别提高了3.75％、19.67％、40.23％。
实施例2
以烧结后的B4C层厚度为50μm为例。
本实施例提供一种碳化硼/石墨烯微叠层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制3wt％的PVA溶液，按GO含量为5wt％称取GO和B4C粉末加入盛有 100ml超纯水的烧杯中，之后称取B4C粉末加入另一个盛有相同体积的PVA溶液的烧杯中，然后分别用搅拌机在400r/min机械搅拌4h得到适合成膜的料浆；
2)首先用剪刀剪取大小合适的PET膜并固定在平板涂覆机上，平板涂敷机加热温度在40℃左右，然后先在PET膜上形成一层厚度为120μm左右且分布均匀的B4C薄膜，待其干燥后再在上面形成一层厚度为50μm的B4C-5GO薄膜；
3)重复步骤2)，直至得到25层B4C和B4C-5GO的叠层膜；
4)将表面具有叠层膜的PET膜放在水平的板子上，然后在空气中自然风干，即得到B4C/B4C-5GO的叠层膜；
5)将步骤4)中得到的干燥的叠层膜放入马弗炉中，在500℃保温5h，目的是除去陶瓷薄膜的水分和其中的PVA，得到用于放电等离子烧结的叠层膜；
6)在石墨模具内侧放置一层石墨纸，下压头上面铺两层石墨纸，之后剪取大小合适的叠层膜装入模具中，并叠加一定厚度，在其上面铺两层石墨纸后再放置上压头，之后预压至上下压头在石墨套筒外的长度相等；
7)在氩气环境中采用放电等离子烧结，以100℃/min的升温速率将温度升高到1900℃，压力为50MPa，保温5min，随炉冷却至室温。将烧结得到的样品从石墨模具重压出，即得到一种B4C/B4C-5GO微叠层复合材料。
该复合材料的断面SEM图片见图1，从图1中看出该复合材料的层状结构十分明显且致密度高，基本上没有孔洞的存在，层厚也控制的比较好，其中B4C层的厚度大约在50μm，而B4C-5GO层的厚度大约在20μm，该复合材料的层厚比为2.5。B4C- 5GO层中，我们可以看到rGO呈片状均匀分散在B4C基体中，没有出现明显的团聚现象。
经测试，其硬度为36.47GPa，抗弯强度为515.5MPa，断裂韧性为6.546MPa·m1/2，相比添加5wt％的B4C/GO复相陶瓷(硬度32.43GPa，抗弯396.5MPa，断裂韧性5.21 MPa·m1/2)分别提高了12.46％、30.01％、25.64％。
实施例3
以烧结后的B4C层厚度为100μm为例。
本实施例提供一种碳化硼/石墨烯微叠层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制3wt％的PVA溶液，按GO含量为20wt％称取GO和B4C粉末加入盛有100ml超纯水的烧杯中，之后称取B4C粉末加入另一个盛有相同体积的PVA溶液的烧杯中，然后分别用搅拌机在400r/min机械搅拌4h得到适合成膜的料浆；
2)首先用剪刀剪取大小合适的PET膜并固定在平板涂覆机上，平板涂敷机加热温度在40℃左右，然后先在PET膜上形成一层厚度为250μm且分布均匀的B4C薄膜，待其干燥后再在上面形成一层厚度为400μm的B4C-20GO薄膜；
3)重复步骤2)，直至得到11层B4C和B4C-20GO的叠层膜；
4)将表面具有叠层膜的PET膜放在水平的板子上，然后在空气中自然风干，即得到B4C/B4C-20GO的叠层膜；
5)将步骤4)中得到的干燥的叠层膜放入马弗炉中，在600℃保温4h，目的是除去陶瓷薄膜的水分和其中的PVA，得到用于放电等离子烧结的叠层膜；
6)在石墨模具内侧放置一层石墨纸，下压头上面铺两层石墨纸，之后剪取大小合适的叠层膜装入模具中，在其上面铺两层石墨纸后再放置上压头，之后预压至上下压头在石墨套筒外的长度相等；
7)在氩气环境中采用放电等离子烧结，以100℃/min的升温速率将温度升高到1900℃，压力为50MPa，保温5min，随炉冷却至室温。将烧结得到的样品从石墨模具重压出，即得到一种B4C/B4C-20GO微叠层复合材料。
该复合材料的断面SEM图片见图2，从图2中看出，复合材料的层状结构十分明显且致密度高，基本上没有孔洞的存在，层厚也控制的比较好，其中B4C层的厚度大约在100μm，而B4C-20GO层的厚度大约在200μm，复合材料的层厚比为0.5。在B4C-20GO层中，我们可以看到rGO呈片状分布在B4C基体中，并且可以看到rGO明显增多，从B4C-20GO层放大图片中可以看到rGO有团聚现象，多个rGO叠加在一起。
经测试，B4C/B4C-20GO微叠层复合材料的硬度为28.47GPa，抗弯强度为317.26MPa，断裂韧性为7.56MPa·m1/2，相比添加20wt％的B4C/GO复相陶瓷(硬度20.14 GPa，抗弯287.5MPa，断裂韧性6.31MPa·m1/2)分别提高了41.36％、23.35％、 19.81％。
