一种耐海水腐蚀的混凝土构件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土构件，具体涉及一种FPR筋-钙矾石水泥混凝土构件，及其制备方法和在海洋建筑工程中的应用。
背景技术
海工混凝土材料面临严重的耐久性问题，目前，海工工程用胶凝材料通常采用硅酸盐水泥体系，结构拉应力则由配置的钢筋承担。由于海水中含有大量的SO42-和Cl-，SO42-会和混凝土中的Ca(OH)2以及C-S-H反应造成混凝土性能劣化；Cl-进入混凝土内部，会腐蚀钢筋，严重影响材料建筑结构耐久性，且硅酸盐水泥水化后结构成碱性，对海洋环境会有一定的影响。因此，传统硅酸盐体系水泥和钢筋用于海洋工程混凝土结构存在明显的缺陷。
矿渣硫铝酸盐水泥是一种以高炉粒化矿渣为主要原料(约80％)，以石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥作为激发剂的新型胶凝材料，该水泥强度与硅酸盐水泥接近，同时又具有水化热低、抗渗性能好、抗硫酸盐侵蚀能力强等优点，并实现了固废资源化利用。用矿渣硫铝酸盐水泥代替硅酸盐水泥制备混凝土，而采用FRP筋代替钢筋，可以避免Cl-侵蚀带来的钢筋锈蚀，可以提高混凝土抗海水腐蚀能力和长期耐久性。
因此，急需采用矿渣硫铝酸盐水泥作为胶凝材料，研发一种FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件，该构件的特点是采用的水泥水化产物以钙矾石为主，具有优良的抗海水腐蚀和抗高盐腐蚀能力。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钙矾石水泥混凝土，不易被硫酸盐侵蚀，硬化后结构具有优异的抗硫酸腐蚀能力。
本发明的第二目的在于提供FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件，以解决现有海工混凝土耐海水腐蚀能力差、耐久性不足、现有硅酸盐水泥混凝土的高碱环境对FRP筋腐蚀等问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种钙矾石水泥混凝土，按重量百分比计，其原料组分由钙矾石水泥10％～20％、细集料25％～40％、粗集料40％～55％、水4％～10％和外加剂0.05％～0.2％组成。
本发明优选的钙矾石水泥混凝土，按重量百分比计，其原料组分由钙矾石水泥14％～19％、细集料27％～36％、粗集料43％～52％、水6～7.5％和外加剂0.1％～0.2％组成。
本发明的钙矾石水泥混凝土中，所述的钙矾石水泥是指主要水化产物为钙矾石而不含Ca(OH)2的水泥。优选矿渣硫铝酸盐水泥或高贝利特硫铝酸盐水泥。
本发明优选的钙矾石水泥混凝土，其水胶比在0.3～0.5；更优选0.3-0.45；最优选0.33。
本发明优选的方案中，所述的细集料为河砂或海砂中的任意一种或两种的混合物。
当所述的细集料仅为河砂时，进一步优选所述河砂占所述钙矾石水泥混凝土重量的28.6％～34.7％。
当所述的细集料为河砂和海砂的混合物时，进一步优选所述混合物中，海砂重量占25％～75％，更优选海砂重量占25％～50％；最优选海砂重量占50％。
所述的水可选自海水、河水、湖水或自来水中的任意一种或几种的混合物。
在此基础上，本发明进一步提供一种耐海水和高盐环境侵蚀的混凝土构件，它由包括FRP筋和本发明所述钙矾石水泥混凝土的原料浇筑而成。本发明人称其为“FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件”。
本发明的FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件中，所述的FRP筋主要承受结构中的拉应力，所述的钙矾石水泥混凝土主要承受压应力。
进一步的，本发明优选的所述FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件，所述原料中，按体积百分比计，FRP筋占2％～5％(其中构造筋1％～3％、纵筋1～2％)、本发明所述的钙矾石水泥混凝土占95％～98％。
本发明更优选的所述FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件，所述原料中，按体积百分比计，FRP筋占2％～3％(其中构造筋1％～2％、纵筋1％)、钙矾石水泥混凝土占97％～98％。
本发明进一步优选的所述FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件，所述原料中，按体积百分比计，FRP筋占2％～3％(其中构造筋1％～2％、纵筋1％)、钙矾石水泥混凝土占97％～98％；且所述的钙矾石水泥混凝土水胶比为0.4～0.5；最优选0.45。
进一步的，本发明优选的所述FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件中，所述的FRP筋选自玄武岩纤维增强塑料筋、玻璃纤维增强塑料筋、碳纤维增强塑料筋、芳纶纤维增强塑料筋中的任意一种或两种以上的组合；更优选玻璃纤维增强塑料筋或玄武岩纤维增强塑料筋；最优选玄武岩纤维增强塑料筋。
本发明一种优选的实施方式中，所述FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件由以下体积百分比的原料浇筑而成：玄武岩纤维增强塑料筋2％～3％(其中构造筋1％～2％、纵筋1％)、钙矾石水泥混凝土97％～98％；所述的钙矾石水泥混凝土由钙矾石水泥14％～19％、细集料27％～36％、粗集料43％～52％、水6～7.5％和外加剂0.1％～0.2％组成，且水胶比为0.45；所述的细集料为海砂与河砂的混合物，且海砂重量百分比为25％～100％；优选海砂重量百分比为50％～100％；最优选海砂重量百分比为50％。
本发明另一种优选的实施方式中，所述的FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件由以下体积百分比的原料浇筑而成：FRP筋2％～3％(其中构造筋1％～2％、纵筋1％)、钙矾石水泥混凝土97％～98％；所述的FRP筋为玻璃纤维增强塑料筋或玄武岩纤维增强塑料筋；所述的钙矾石水泥混凝土由矿渣硫铝酸盐水泥14％～19％、细集料27％～36％、粗集料43％～52％、水6～7.5％和外加剂0.1％～0.2％组成，且水胶比为0.45；所述的细集料为海砂与河砂的混合物，且海砂重量百分比为25％～100％；优选海砂重量百分比为25％～50％；最优选海砂重量百分比为50％。
在此基础上，本发明还提供一种浇筑本发明所述FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件的方法，其具体的浇筑步骤(流程)包括：
1)根据既定规格设置模板；
2)在1)设置的模板内进行FRP筋制安；
3)拌和制备本发明所述的钙矾石水泥混凝土；
4)将3)拌和的钙矾石水泥混凝土在2)得到的模板内浇筑、振实；
5)完成4)所述浇筑和振实的混凝土按照常规方法养护、拆模，得到所述的混凝土构件。
其中，1)所述的浇筑用模板可采用定型钢模等混凝土结构浇筑施工常用的模板；2)所用FRP筋应布置在结构的受拉区位置，以保证FRP筋的抗拉作用得到充分发挥；3)所述的拌和是将所述钙矾石水泥、细骨料、粗骨料等粉体充分搅拌均匀，加入水和外加剂搅拌拌和；4)是在拌和后将3)的拌和物浇筑至2)所得的布置有FRP筋的模板内并充分振捣振实；5)是将4)浇筑振实后的混凝土带模养护至强度达到要求后拆模。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明以矿渣硫铝酸盐水泥或高贝利特硫铝酸盐水泥等钙矾石水泥为胶凝材料制备了一种高耐久性的建筑材料，在水化过程中，所述钙矾石水泥水化产物主要为钙矾石和水化硫铝酸钙，无Ca(OH)2，C-S-H较少，不易被硫酸盐侵蚀。水化生成的细小钙矾石具有微膨胀性，有效填充了基体孔隙，增加了材料密实度，材料抗渗性能得到提高。因此硬化后结构具有优异的抗硫酸腐蚀能力。
2)本发明中采用FRP筋承受结构拉应力，FRP具有很强的耐Cl-腐蚀能力，因此在海洋结构中应用可以显著提高结构的耐久性，且FRP筋强度较高，可以满足海洋工程结构的设计要求。
3)本发明的钙矾石水泥水化过程中，材料中的Ca(OH)2参与反应并消耗，因此在水化硬化后材料中不再含有Ca(OH)2，基体碱性较低，与FRP筋共同使用时不会造成FRP筋的碱腐蚀，且在服役过程中不会有OH-的溶出，对海水环境PH值影响小。
4)本发明人经过实验验证发现，本发明的钙矾石混凝土材料中，水胶比和粗集料不变的情况下，海砂在特定范围内取代河砂时能够显著改善混凝土的后期抗压、抗折强度。原因是由于氯离子会与硫铝酸钙反应生成胶凝产物，进一步提高基体密实度和基体强度。
5)本发明中作为混凝土胶凝材料的矿渣硫铝酸盐水泥中含有石膏和高贝利特铝酸盐水泥熟料，石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料作为粒化高炉矿渣激发剂，为积极发展我国的特种水泥，提高特种水泥的特性，改善目前超硫酸盐水泥的技术缺陷提供了新的技术思路，利用该粒化高炉矿渣激发剂能够制备出满足海洋工程建设需要的特种水泥，此外，本发明的FRP筋-钙矾石水泥混凝土在盐湖等高盐环境、海水海砂混凝土等方向也有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例10～19的混凝土构件结构示意图，A、B分别是所述构件的正、侧面两个视图。图中各标记说明如下：1-混凝土立方体，2-单根筋材，11-箍筋，21-加载端，22-自由端，F及箭头代表拉拔力施加方向。
图2是本发明实施例20～29的混凝土梁构件结构示意图，A、B分别是所述梁构件的纵剖面和横截面视图。图中各标记说明如下：①和②代表FRP筋，③代表箍筋，○、△、P/2及箭头代表四点抗弯试验中的力的作用点及方向。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1-9.基于钙矾石水泥的混凝土及其性能测试
按照下表1所列的配合比制备实施例1～7的钙矾石水泥混凝土。其中的矿渣硫铝酸盐水泥，按重量百分比计，由粒化高炉矿渣60％～90％、硬石膏10～30％、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料5～10％经混合研磨而成。
表1实施例1～7钙矾石混凝土的配合比
其中，实施例1～3以不同水胶比制备矿渣硫铝酸盐水泥基钙矾石混凝土；实施例4～7中用部分海砂取代河砂，其中海砂与河砂的重量比分别为：1:0、0.25:0.75、0.5:0.5以及0.75:0.25。
按照下表2所列的配合比制备对比例1～3的基于普通42.5硅酸盐水泥的混凝土。
表2.对比例1～3中硅酸盐水泥混凝土的组成
分别用实施例1～7提供的矿渣硫铝酸盐水泥基钙矾石混凝土做成试件，记为试验组1～7。用对比例1～3提供的硅酸盐水泥混凝土配比制成试件，记为对照组1～3，分别测试每组试件的各项力学性能并将性能数据列于表3。
表3.试验组1～7与对照组1～3的性能测试结果
从上表3可以看出，各试验组试件的28天以后的后期性能显著高于各对照组。其中，水胶比为0.33的试验组1和水胶比在0.5且由海砂替代25-50％河砂的试验组5、6，其90天时的抗压强度和抗折强度最为优异；而且试验组2、4、6分别比相同水胶比及砂石用量的对照组1-3在后期的抗压和抗折强度上获得了显著提升。试验组8、9则是在早期强度和后期强度均显著优于各对照组。
实施例10～19.FRP筋-钙矾石水泥混凝土构件及其性能测试
按照下表4所列的原料及配合比通过浇筑得到实施例10～19的FRP筋-钙矾石混凝土构件。构件制作具体步骤如下：
1)采用100mm立方体的钢模具和木模板，模板两侧均对称开有圆孔，用于不同直径筋材穿入；
2)为了防止混凝土试件在试验中开裂，先将螺旋箍筋(钢筋)加入试件模版内，并沿所述圆孔轴向放置，然后将长700mm、直径8mm的表4所列的FRP筋材从1)所述模板的对称圆孔穿入，使其一段长度处于所述螺旋箍筋内部；
3)根据表4所列的原料种类及配合比拌和制备混凝土，其中的矿渣硫铝酸盐水泥，按重量百分比计，由粒化高炉矿渣60％～90％、硬石膏10～30％、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料5～10％经混合研磨而成；
4)将3)拌和的混凝土在2)得到的安有螺旋箍筋和FRP筋的模板内浇筑、振实；
5)完成4)所述浇筑和振实的混凝土按照常规方法养护、拆模，得到结构如图1所示的实施例10～19的混凝土构件。
表4.实施例10～19的FRP筋-钙矾石混凝土构件的组成
按照下表5所列的配合比，参照实施例10～19构件浇筑方法制备对比例4-11的加筋-硅酸盐水泥混凝土构件。
表5.对比例4-11的加筋-硅酸盐水泥混凝土构件的组成
上述实施例10～19以及对比例4～11的混凝土试件，结构如图1所示，由混凝土立方体1和单根筋材2结合而成，其中单根筋材2贯穿混凝土立方体1，并在混凝土立方体1的一侧形成较短的加载端21，在另一侧形成较长的自由端22，在混凝土立方体1内部，还设有箍筋11用于防止试件开裂。将所述结构的试件分别记为试验组10～19以及对照组4～11，进行以下拉拔试验：
(1)在试件筋材的自由端22和加载端21分别设置位移计；
(2)采用600kN液压伺服万能试验机作为加载装置，在试件筋材的加载端21施加拉拔作用力，加载速度为0.75mm/min；通过位移计和动态数据采集仪测量筋材的自由端22和加载端21的滑移量，同时采用力传感器测量拉拔力；当筋材拔出或发断裂、混凝土发生劈裂或自由端22滑移量超过20mm、不断增大且荷载浮动很小时停止加载；
(3)按如下公式(I)计算筋材与混凝土之间的粘接强度τ(MPa)：
其中，d代表筋材直径(mm)，P代表拉拔力(N)，ld代表筋材与混凝土粘结段长度(mm)。
按照上述拉拔试验测定养护1d和28d的以及在40℃海水中浸泡15d、30d、45d、60d、90d、180d、360d和720d的各构件中筋与基体间的粘结强度。所述海水浸泡方法是采用5％氯化钠溶液干湿循环、浸泡的腐蚀方法在模拟试验池中对混凝土梁进行腐蚀。
测试结果列于表6。
表6.试验组10～19与对照组4～11的性能测试结果
从上表6可以看出，本发明的FRP筋-钙矾石混凝土构件通过选择合适的混凝土与FRP筋的组合，在抗海水浸泡方面获得了显著的进步。各试验组构件经40℃海水长期浸泡后仍能保持良好的筋与基体间的粘接强度，浸泡720天后各试验组试件的强度保有率均高于105％，而普通硅酸盐水泥混凝土不论与钢筋还是玄武岩纤维增强塑料筋配合，试件浸泡720天后的强度保有率都不足95％，普遍在85％以下。
参照上述表4的配比通过浇筑制备实施例20～29的FRP筋-钙矾石混凝土梁构件。具体步骤如下：
1)根据试件总长1500mm、总宽200mm及总高100mm的规格设置模板；
2)将表4所列的FRP筋作为主筋，纵向设置2根在1)设置的模板内两侧位置；主筋范围内，中间的434mm为纯弯段，两侧433mm均为受剪区，在梁试件左右俩端的受剪区分别以80-120mm间距设置箍筋，纯弯段内不设置箍筋；
3)根据表4所列的原料种类及配合比拌和制备混凝土，其中的矿渣硫铝酸盐水泥，按重量百分比计，由粒化高炉矿渣60％～90％、硬石膏10～30％、高贝利特硫铝酸盐水泥熟料5～10％经混合研磨而成；
4)将3)拌和的混凝土在2)得到的安有箍筋和FRP筋的模板内浇筑、振实；
5)完成4)所述浇筑和振实的混凝土按照常规方法养护、拆模，得到结构如图2所示的实施例20～29的混凝土梁构件。
按照下表7所列的配合比，参照实施例20～29构件的浇筑方法制备加筋-硅酸盐水泥混凝土梁构件，作为对比例12～17。
表7.对比例12～17加筋-硅酸盐水泥混凝土的组成
分别用实施例20～29的梁构件作为试验组20～29，以对比例12～17的梁构件作为对照组12～17，进行以下抗弯试验：
采用量程为300kN的MTS作动器，进行如图2所示的混凝土梁的四点弯曲加载，所有试件混凝土梁开裂前的加载速度都为0.3mm/min，对有屈服点的钢筋梁开裂后加载速度为1.0mm/min，每5kN测量一次裂缝宽度，当试件混凝土梁受压区混凝土压碎、主筋拉断或出现剪切破坏等其他破坏形式时停止试验。
按照上述4点抗弯试验测定混凝土梁的抗弯性能，具体测定养护28d以及在40℃海水中浸泡6个月、9个月、12个月和24个月的梁构件的抗弯强度和挠度，分别记为试验组20～29以及对照组12～17。所述海水浸泡方法是采用5％氯化钠溶液干湿循环、浸泡的腐蚀方法在模拟试验池中对混凝土梁进行腐蚀。
各项测试结果列于表8。
表8.混凝土梁4点抗弯试验测定结果
注：表8中所述抗弯强度保留率是与初始强度的比值。
从上表8可以看出，本发明FRP筋-钙矾石混凝土的梁构件组合较传统的钢筋-硅酸盐水泥混凝土构件以及FRP筋-硅酸盐水泥混凝土构件的抗弯性能有明显提升。FRP筋-钙矾石混凝土的梁构件抗弯强度以及对应挠度值均高于同配比的FRP筋-硅酸盐水泥混凝土。且FRP筋-钙矾石混凝土抗海水侵蚀优异，其在40℃海水中浸泡24个月后构件的抗弯强度保有率在100％以上，说明构件的抗弯强度不但没有下降，反而略有提升；而对应的钢筋-硅酸盐水泥混凝土强度保有率降低到90％以下，FRP筋-硅酸盐水泥混凝土抗弯强度保有率甚至降低至60％以下。
