亚铁磁性半金属及其制备方法
技术领域
本发明属于材料合成领域。具体地，本发明涉及一种亚铁磁性半金属及其制备方法。
背景技术
当代和未来是以信息为主导的社会，对信息的处理、传输和存储将要求空前的规模和速度。大规模集成电路和高频率器件的半金属材料在信息处理和传输中扮演着重要的角色，这类技术中它们都极大的利用了电子的电荷属性；而信息技术中的信息存储(如磁带、光盘、硬盘等)是由磁性材料来完成的，它们主要是利用了电子的自旋属性。
然而到目前为止，人们对于电子电荷与自旋属性的研究和应用基本上是相互独立发展的。如果能同时利用电子的电荷和自旋属性，那么就可以在一个材料里面同时实现自旋和电荷的多维度调控，这无疑将会给信息技术带来崭新的面貌。
半金属材料(half-metal)由于具有两个不同的自旋子能带：一种自旋取向的电子的能带结构没有带隙，具有金属的行为；而另一种自旋取向的电子的能带，具有一个不为零的带隙，呈现绝缘体或半导体性质。因此半金属材料是一种以两种自旋电子的行为不同为特征的、不同于传统的金属或半导体的新型功能材料。
目前半导体自旋电子学技术上存在的一个关键问题在于如何高效率地将极化电子注入半导体材料中。理论上已证明，从电阻率较小的铁磁材料向电阻率较大的半导体材料注入自旋极化电子的效率低于2％。电阻率失配和铁磁金属低的自旋电子极化率是导致自旋电子注入低效率的直接原因。如果以半金属作为自旋电子注入材料，由于其传导电子的极化率理论上为100％，因此有利于解决注入电阻不匹配的问题。因此，半金属材料是理想的半导体自旋极化电子注入源。
目前，典型的半金属材料主要包括氧化物如CrO2和Fe3O4，闪锌矿材料如CrSe和CrTe，钙钛矿材料如La0.7Sr0.3MnO3和Sr2FeMoO6，烧绿石结构如Tl2Mn2O7，以及某些Heusler合金如NiMnSb。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种新的高温亚铁磁性半金属及其制备方法。本发明的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12具有高的居里温度(Tc～620K)，宽的带隙(～2.3eV)，以及大的低场磁阻(在2K和0.8T时，为大约4％)，在未来的自旋电子器件中有潜在应用价值。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供一种亚铁磁性半金属，其化学式为LaCu3Fe2Re2O12。
优选地，在本发明所述的亚铁磁性半金属中，所述亚铁磁性半金属的空间群为Pn-3，晶格常数为
优选地，在本发明所述的亚铁磁性半金属中，所述亚铁磁性半金属的居里温度为620K，为目前A位和B位同时有序钙钛矿AA’3B2B’2O12体系居里温度最高的材料。
另一方面，本发明提供一种制备本发明的亚铁磁性半金属的方法，其包括以下步骤：
(1)将La2O3、Fe2O3、Re2O7、CuO和Re以摩尔比7:21:9:42:10进行研磨混合，得到混合物；
(2)将所述混合物密封包裹后，进行合成；
(3)将合成产物降温至室温，卸压，从而制得亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中的混合物的粒径为100～1000目，更优选为200～500目。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(1)中的研磨是在玛瑙研钵中研磨30分钟～3小时，更优选为1～2小时进行的。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中，通过研磨，使物料混合均匀，同时降低各物料的粒径。物料粒径的降低又有利于其均匀混合。本发明中，研磨后的混合物的粒径为微米级。
优选地，在本发明所述的方法中，所述保护性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的密封包裹是通过金胶囊或者铂金胶囊进行的。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的合成所使用的温度为1000-1100℃，合成所使用的压力为8-10GPa，合成进行10分钟以上。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的合成所使用的温度为1000-1100℃，合成所使用的压力为8-10GPa，合成进行10～60分钟。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中合成进行的时间越长，反应越充分。在一些实施方案中，步骤(2)中合成进行的时间为10分钟以上，在一些实施方案中为10～60分钟，以及在一些实施方案中为30分钟。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的合成是在六面顶压机或6-8型二级推进压机中进行的。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中降温至室温用时小于等于15秒或用时2～10小时完成。
本发明具有如下有益效果：
本发明首次利用高温高压的合成方法，制备出了稳定的半金属材料，为半金属材料的探索发现提供了新的途径。本发明的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12具有室温以上的亚铁磁相变温度和半金属性，其居里温度为620K，是一种具有高温亚铁磁性的半金属，并且其居里温度为目前A位和B位同时有序的钙钛矿材料AA’3B2B’2O12体系中最高的，在未来的先进电子器件中有潜在应用。
此外，本发明的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12具有较大的饱和磁化强度(8μB)。因其半金属的特性(传导电子具有100％的自旋极化)，本发明的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12可作为自旋极化电子注入源，在自旋阀、隧道结等磁电子器件中的应用将使巨磁电阻器件在质量和性能上迈上新台阶。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12的XRD图谱；
图2为本发明实施例1的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12的磁化率随温度变化曲线；
图3为本发明实施例1的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12的磁化强度随磁场强度变化曲线；
图4为本发明实施例1的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12的磁阻随温度变化曲线；和
图5A和图5D为本发明实施例1的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12的态密度图；
图5B和图5C为本发明实施例1的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12的能带图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件和电路并没有详细叙述。除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
实施例1
将纯度高于99.9％的La2O3、Fe2O3、Re2O7、CuO和Re粉以摩尔比7:21:9:42:10进行混合，并在充满氩气的手套箱中研磨2小时，得到混合物，其粒径为200目。将混合物填充在金胶囊中密封，其中金胶囊的壁厚为0.1mm。将金胶囊置于六面顶压机中，在压力为8GPa，温度为1000℃的条件下，使金胶囊内的原料反应30分钟，得到反应产物。在15秒内降至室温后，之后缓慢泄压，最后将反应产物从金胶囊中取出，得到LaCu3Fe2Re2O12。
性能测定
1.XRD测试
采用德国Huber公司生产的X光衍射仪来表征半金属的结构。其中，X光生成的靶材为铜靶，并使用单晶单色器除去杂色光，保留Cu-Kα1单色光(波长为0.15046nm)，测试在常温常压条件下进行，衍射角2θ范围为10～100度。
参照图1，其显示了实施例1制备的LaCu3Fe2Re2O12的XRD图谱。通过图1中各衍射峰的位置和强度可以得出，实施例1制备的LaCu3Fe2Re2O12为立方相的钙钛矿结构，属于Pn-3空间群，晶格常数为约
2.磁化强度测试
采用美国Quantum Design公司的磁学性质测量系统(Magnetic PropertyMeasurement System，MPMS)来测量半金属的磁化率随温度的变化。其中，零场冷却(ZeroField Cooling，简称ZFC)时，不外加磁场，等降到2K时，外加0.1特斯拉的磁场，测试温区由2K至800K升温测量；带场冷却(Field Cooling，简称FC)时，外加磁场为0.1特斯拉，测试温区由800K至2K降温温测量。温度升、降速率为2K每分钟。
参照图2，其显示了实施例1制备的LaCu3Fe2Re2O12通过ZFC–FC测量得到磁化率随温度变化曲线。如图2所示，实施例1制备的LaCu3Fe2Re2O12具有很强的亚铁磁性质以及较高的居里温度(620K)。
3.磁化强度测试
采用美国Quantum Design公司的磁学性质测量系统(Magnetic PropertyMeasurement System，MPMS)分别在700K、500K、400K、300K、150K和2K下对半金属进行磁化强度测试。在每个温度点，外加磁场由0T升至7T，再降至-7T，最后又升至7T。外加磁场变化速率为0.02T每秒。
参照图3，其显示了实施例1制备的LaCu3Fe2Re2O12的磁化强度随磁场强度变化曲线。其结果显示，在温度为2K时，样品的饱和磁化强度约为8μB/f.u.，说明LaCu3Fe2Re2O12具有较高的饱和磁化强度。
4.磁阻测试
采用美国Quantum Design公司的综合物性测量系统(Physical PropertyMeasurement System，PPMS)分别在300K、150K、50K和2K下对半金属进行磁阻测试。在每个温度点，外加磁场由0T升至7T，再降至-7T，最后又升至7T。外加磁场变化速率为0.01T每秒。
参照图4，其显示了实施例1制备的LaCu3Fe2Re2O12磁阻随外磁场变化曲线。“蝴蝶型”磁阻曲线表明实施例1制备的LaCu3Fe2Re2O12具有半金属特征，而这一特征在室温300K依旧非常明显。在2K和0.8T时，磁阻为大约4％。
5.能带图的计算
根据第一性原理计算LaCu3Fe2Re2O12的能带图，结果参见图5B和5C。如图5B和5C所示，LaCu3Fe2Re2O12具有半金属的能带结构，自旋向上电子能隙为2.3eV，而自旋向下电子不存在能隙，表明LaCu3Fe2Re2O12是一种宽带隙的亚铁磁半金属材料。
另外值得指出的是，该化合物靠近费米面的电子态由Re的5d电子主导(与氧的2p电子严重杂化)，由图5A和5D各个元素在费米能级附近的电子态密度可知。说明通过对Re位的调控(譬如化学掺杂等)可调节电子自旋的能隙、载流子浓度与类型等等，因而有可能基于LaCu3Fe2Re2O12制造具有实用价值的磁性存储材料。
实施例2
将纯度高于99.9％的La2O3、Fe2O3、Re2O7、CuO和Re粉以摩尔比7:21:9:42:10进行混合，并在充满氩气的手套箱中研磨30分钟，得到混合物，其粒径为1000目。将混合物填充在铂金胶囊中密封，其中铂金胶囊的壁厚为1mm。将铂金胶囊置于6-8型二级推进压机中，在压力为10GPa，温度为1100℃的条件下，使金胶囊内的原料反应40分钟，得到反应产物。用时2小时，温度下降至室温后，之后缓慢泄压，最后将反应产物从金胶囊中取出，得到LaCu3Fe2Re2O12。
本实施例制备的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12的结构及性能同实施例1。
实施例3
将纯度高于99.9％的La2O3、Fe2O3、Re2O7、CuO和Re粉以摩尔比7:21:9:42:10进行混合，并在充满氩气的手套箱中研磨1小时，得到混合物，其粒径为500目。将混合物填充在金胶囊中密封，其中金胶囊的壁厚为0.5mm。将金胶囊置于六面顶压机中，在压力为9GPa，温度为1050℃的条件下，使金胶囊内的原料反应60分钟，得到反应产物。用时10小时，温度下降至室温后，之后缓慢泄压，最后将反应产物从金胶囊中取出，得到LaCu3Fe2Re2O12。
本实施例制备的亚铁磁性半金属LaCu3Fe2Re2O12结构及性能同实施例1。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
