用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料
技术领域
本发明涉及3D打印领域，尤其涉及一种用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料。
背景技术
3D打印是借助于计算机辅助设计与控制，将液体(粉末)材料通过层层叠加的方式来制造固体三维物体的成型方法，该技术发展至今，以立体光刻(SLA)和数字光处理技术(DLP)成型精度最好。SLA/DLP%203d成型技术所用材料均为液体光固化树脂，在特定波长的光能量下辐射固化，液体光敏树脂变成固体交联结构，材料本质上属于热固性塑胶材料，且具有比传统热固性交联结构材料更高的交联密度，具有硬而脆的天然缺陷，耐疲劳性能差，抗老化性能差，无法应用于终端产品。而传统补牙用材料是在光敏树脂加入了70-90％重量百分比的陶瓷增强材料，具有坚韧、耐磨等性能。但是牙科用光敏树脂粘度较高，难以用于3D打印。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料，该光固化材料具有特有的触变性，触变性赋予其具有适用于3D打印工艺的特性，经光固化成型后，收缩率极小，且具有类似于牙科光敏树脂的高坚韧性，高耐磨性，其制作的三维物体可以作为终端产品使用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料，由以下质量份数的原料组成：光固化有机物100份、促进剂改性的氧化物陶瓷粉体20～400份、添加剂0.12～30份；所述光固化有机物包括光固化低聚物和活性稀释剂，两者的质量比为20～90:10～80；所述促进剂包括触变促进剂和强度促进剂，其中触变促进剂、强度促进剂和氧化物陶瓷粉体的质量比为0.5～10:0.5～10:100；所述添加剂包括光引发剂、光吸光剂和抗氧剂，其中光引发剂、光吸光剂、抗氧剂和光固化有机物的质量比为0.1～10:0.01～10:0.01～10:100。
进一步地，所述光固化低聚物包括聚丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述活性稀释剂包括二环戊二烯甲基丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述氧化物陶瓷粉体包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁和氧化锌的至少一种。
进一步地，所述触变促进剂为聚乙二醇、聚丙二醇以及聚四氢呋喃中的一种或几种。
进一步地，所述强度促进剂包括羟基官能团丙烯酸酯、羧基官能团丙烯酸酯、环氧基官能团丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述光引发剂为自由基光引发剂。
进一步地，所述光吸收剂为有机紫外光吸收剂。
进一步地，所述抗氧剂包括受阻胺、受阻酚中的一种或者几种。
进一步地，所述促进剂改性的氧化物陶瓷粉体的制备方法包括以下步骤：(1)将氧化物陶瓷粉末与触变促进剂按质量比混合后，进行球磨，球磨时间0.5～1h，球磨后进行100～110℃真空干燥，得到预处理的氧化物陶瓷粉末；(2)将强度促进剂按与乙醇的质量比为10～30:100溶解后，与预处理的氧化物陶瓷粉末混合于球磨机中，在120～150℃下，不断球磨至得到干燥的分散状粉末，自然冷却后得到促进剂改性的氧化物陶瓷粉体。
本发明的有益技术效果如下：
本领域人员可知，将大量无机氧化物陶瓷粉体加入光敏树脂并不难，但通常情况下，大量的无机惰性粉体的加入，因为分散性不好，不仅会大大劣化光敏树脂的粘度均匀性，触变性也不好，不利于加工，而且还会大大降低光敏树脂固化后的强度。本发明创造性的将功能性的触变促进剂和强度促进剂用独特工艺来改性氧化物陶瓷粉体，使得液体光敏树脂在加入大量的改性氧化物陶瓷粉体后，依然具有良好的触变性---剪切变稀，使得3D打印平台下落时对光固化材料施加的力促使材料粘度变小，3D打印工艺得以顺利进行；同时，强度促进剂与触变促进剂可以发生一定的反应，先后附着包裹氧化物陶瓷粉体，赋予无机陶瓷氧化物粉体表面一定的活性官能团，能参与光敏树脂固化时的反应，从而大大提高产品的力学强度。
因此，经过改性的无机氧化物陶瓷粉末材料大批量加入光敏树脂，提高了其分散性以及与光敏树脂之间的相容性和结合性，成功实现惰性氧化物陶瓷材料的大量加入，从而赋予光敏树脂低收缩率，高尺寸稳定性、高模量、高硬度、高耐磨及极好的抗老化性能。经过测试，本发明制作的三维物体具有0.1～1％的低体积收缩率(通用光敏树脂一般体积收缩率在1～10％)，强而韧的机械性能特性，拉伸强度30～90MPa，弯曲强度在60～150MPa，断裂伸长率2～10％，户外耐候性测试六个月，机械性能指标保持在70～100％，达到作为终端产品材料使用的性能指标要求。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料由以下质量份数的原料组成：光固化有机物100份、促进剂改性的氧化物陶瓷粉体20～400份、添加剂0.12～30份。所述光固化有机物可包括光固化低聚物和活性稀释剂，两者的质量比可为20～90:10～80；所述促进剂可包括触变促进剂和强度促进剂，其中触变促进剂、强度促进剂和氧化物陶瓷粉体的质量比可为0.5～10:0.5～10:100；所述添加剂可包括光引发剂、光吸光剂和抗氧剂，其中光引发剂、光吸光剂、抗氧剂和光固化有机物的质量比可为0.1～10:0.01～10:0.01～10:100。
在根据本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料中，所述光固化低聚物要可包括聚丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种。
在根据本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料中，所述活性稀释剂可包括二环戊二烯甲基丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、(丙氧化)新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
在根据本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料中，所述氧化物陶瓷粉体可包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁和氧化锌的至少一种。其中，所述氧化物陶瓷粉体填料的粒径可为20nm～5μm。
在根据本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料中，所述触变促进剂可为聚乙二醇、聚丙二醇以及聚四氢呋喃中的一种或几种。其中，所述触变促进剂的分子量可为300～1000。
在根据本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料中，所述强度促进剂可包括羟基官能团丙烯酸酯、羧基官能团丙烯酸酯、环氧基官能团丙烯酸酯中的一种或几种。
在根据本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料中，所述光引发剂可为自由基光引发剂。其中，所述自由基光引发剂可包括安息香、苯乙酮、联苯酰缩酮、蒽醌、三苯基膦、苯甲酰基氧化膦、双酰基氧化膦、苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮、1-氨基苯酮、1-羟基苯酮中的一种或几种。优选地，所述安息香包括安息香醚、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香苯醚和安息香乙酸盐；所述苯乙酮包括2,2-二甲氧基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮；所述联苯酰缩酮包括联苯酰二甲基缩酮和联苯酰二乙基缩酮；所述蒽醌包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；所述苯甲酰基氧化膦包括2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦(LuzirinTPO)；所述苯甲酮包括苯甲酮、4,4-双(N，N’-二甲基氨基)苯甲酮；所述1-氨基苯酮或1-羟基苯酮包括1-羟基环己基苯酮、2-羟基异丙基苯酮、苯基1-羟基异丙酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙酮。
在根据本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料中，所述光吸收剂可为有机紫外光吸收剂。其中，所述有机紫外光吸收剂可包括羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、羟苯基三嗪和/或苯并三唑紫外光吸收剂的一种或几种。
在根据本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料中，所述抗氧剂可包括受阻胺、受阻酚中的一种或者几种。
在根据本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料中，所述促进剂改性的氧化物陶瓷粉体的制备方法可包括以下步骤：(1)将氧化物陶瓷粉末与触变促进剂按质量比混合后，进行球磨，球磨时间0.5～1h，球磨后进行100～110℃真空干燥，得到预处理的氧化物陶瓷粉末；(2)将强度促进剂按与乙醇的质量比为10～30:100溶解后，与预处理的氧化物陶瓷粉末混合于球磨机中，在120～150℃下，不断球磨至得到干燥的分散状粉末，自然冷却后得到促进剂改性的氧化物陶瓷粉体。
以下，结合具体实施例对本发明的用于制作三维物体的氧化物陶瓷增强光固化材料进行具体说明。
实施例一
1、促进剂改性的二氧化硅陶瓷粉体的制备：(1)按质量份数，将100份二氧化硅与0.5份聚乙二醇混合后，加入10份无水乙醇进行球磨，球磨时间0.5-1h，球磨后进行100-110℃真空干燥，得到预处理的氧化物陶瓷粉末；(2)按质量份数，将0.5份丙烯酸羟丙酯按与30份乙醇混合溶解后，与预处理的氧化硅粉末混合于球磨机中，在120-150℃下，不断球磨至得到干燥的分散状粉末，自然冷却后得到促进剂改性的二氧化硅粉末。
2、二氧化硅增强光固化材料的制备：(1)按质量份数，将0.1份安息香醚加入到50份季戊四醇三丙烯酸酯中，搅拌使其完全混合，然后再加入50份聚氨酯丙烯酸酯，得到初混液；(2)按质量份数，将20份促进剂改性的二氧化硅陶瓷粉末分成5等份，搅拌条件下逐次加入，间隔时间0.5小时，全部粉末加入后搅拌0.5小时，得到混合液；(3)按质量份数，最后在上述混合液中依次加入0.01份羟基二苯甲酮和0.01份苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯，混合均匀后得到用于制作三维物体的氧化硅陶瓷增强光固化材料。
实施例二
1、促进剂改性的氧化铝陶瓷粉体的制备：(1)按质量份数，将100份氧化铝与10份聚乙二醇混合后，加入20份无水乙醇进行球磨，球磨时间0.5-1h，球磨后进行110℃真空干燥，得到预处理的氧化铝陶瓷粉末；(2)按质量份数，将10份丙烯酸羟丙酯按与50份乙醇混合溶解后，与预处理的氧化铝粉末混合于球磨机中，在150℃下，不断球磨至得到干燥的分散状粉末，自然冷却后得到促进剂改性的氧化铝粉末。
2、氧化铝增强光固化材料的制备：(1)按质量份数，将10份2,2-二甲氧基苯乙酮加入到80份环己烷二甲醇二丙烯酸酯中，搅拌使其完全混合，然后再将20份聚环氧丙烯酸酯加入，得到初混液；(2)按质量份数，将400份促进剂改性的氧化铝粉末分成20等份，搅拌条件下逐次加入，间隔时间0.5小时，全部粉末加入后搅拌0.5小时，得到混合液；(3)按质量份数，最后在上述混合液中依次加入10份羟苯基三嗪和10份2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚，混合均匀后得到用于制作三维物体的氧化铝陶瓷增强光固化材料。
实施例三
1、促进剂改性的锆陶瓷粉体的制备：(1)按质量份数，将100份氧化锆与5份聚四氢呋喃混合后，加入10份无水乙醇进行球磨，球磨时间0.8h，球磨后进行105℃真空干燥，得到预处理的氧化锆陶瓷粉末；(2)按质量份数，将5份甲基丙烯酸按与25份乙醇混合溶解后，与预处理的氧化锆陶瓷粉末混合于球磨机中，在130℃下，不断球磨至得到干燥的分散状粉末，自然冷却后得到促进剂改性的氧化锆粉末。
2、氧化锆增强光固化材料的制备：(1)按质量份数，将5份2-甲基蒽醌加入到10份丙烯酸己内酯中，搅拌使其完全混合，然后再将90份聚丙烯酸酯加入，得到初混液；(2)按质量份数，将200份促进剂改性的氧化锆陶瓷粉末分成10等份，搅拌条件下逐次加入，间隔时间0.5小时，全部粉末加入后搅拌0.5小时，得到混合液；(3)按质量份数，最后在上述混合液中依次加入5份羟苯基苯并三唑和5份苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯，混合均匀后得到用于制作三维物体的氧化锆陶瓷增强光固化材料。
实施例四
除氧化锆替换氧化硅外，其他与实施例1相同。
对比例一
直接混合光固化低聚物，活性稀释剂、光引发剂，氧化锆，触变促进剂、强度促进剂等物料进行常温球磨混合10h，至于具体的物料种类和配比与实施例3相同。
性能测试
分别用上述实施例及对比例所配制的光固化材料，3D打印厚度2mm，长100mm，宽10mm的片状样条，进行各项性能测试和评定，其结果如下表所示：
从表中可以看出，实施例相比对比例具有更好的综合性能，因为有着较好的机械性能，较小的收缩率以及耐候性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
