一种增强型混凝土用抗泥外加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是一种增强型混凝土用抗泥外加剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为第三代高性能减水剂，具有减水率高、保坍性能好的特点。伴随我国建筑行业的快速发展，建筑砂石消耗量巨大，优质砂石资源稀缺，尤其是在一些地材质量较差的地区，砂石含泥问题已成为混凝土行业亟待解决的难题。大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系减水剂相比，目前混凝土生产普遍使用的聚羧酸减水剂(PCE)，对骨料中的泥含量更为敏感。这主要是由于PCE分子中含有的聚氧乙烯(PEO)侧链极易嵌入到黏土矿物的间层中，起不到“空间位阻”效应，从而失去了对水泥颗粒的分散作用，表现为外加剂掺量升高，混凝土保坍效果差。另外，黏土水化发生体积膨胀，引起混凝土密实程度降低，导致混凝土的力学强度降低。目前在含泥骨料混凝土生产中，为了保证硬化混凝土力学强度，往往需要提高水泥等胶凝材料用量，但会增大混凝土材料对环境、资源的负荷。目前建设用砂所含黏土根据产地不同成分有所区别，但主要是一类层状结构的硅铝酸盐矿物，其中以蒙脱土对含泥骨料混凝土的工作性能与力学性能产生的负面影响最大。抗泥功能外加剂可进行抑制黏土膨胀、牺牲剂等方面的结构设计，减少PCE的消耗，提升含泥骨料混凝土的工作性能。
现有技术中，专利CN105198270A公开了一种混凝土用抗泥剂的制备方法，利用酚羟基与环氧乙烷在高温高压条件下的开环反应，制得不同长度的苯基聚氧乙烯醚。再通过端羟基的磷酰化，合成得到苯基聚氧乙烯磷酸酯，最后与甲醛进行缩聚反应制得类梳型结构的聚合物。该助剂能够起到降低掺量和提升保坍的作用，但其结构含有大量的磷酸基团，会对混凝土的强度发展产生一定的负面影响。专利CN106279705A公开了一种改性木质素抗泥牺牲剂的制备方法，利用自由基聚合/开环聚合将聚氧乙烯链枝接到平面网状结构的木质素结构中，该牺牲剂可有效改善含泥水泥净浆初期流动度。但其仍是利用了黏土层间对聚氧乙烯链的特征吸附，难以与聚羧酸减水剂侧链产生有利的竞争吸附，牺牲替代作用不明显。同时也会引起黏土层间距的增加，难以弥补黏土对硬化混凝土强度的负面影响。
目前现有的技术研究大多集中在解决含泥骨料对混凝土工作性能的改善方面，而对含泥硬化混凝土力学性能的提升关注较少。因此，需开发一种兼具改善含泥骨料混凝土流动性、保持性以及力学强度增强功能的混凝土抗泥功能外加剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种兼具改善含泥骨料混凝土流动性、保持性以及力学强度增强功能的增强型混凝土抗泥功能外加剂的制备方法。
本发明提供的增强型混凝土用抗泥外加剂的以水溶性的烷基硅醇盐、环氧氯丙烷和有机胺为作为原料，在催化剂作用下进行开环加聚反应制得。
所述有机胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.1～1:1.5，烷基硅醇盐用量为有机胺与环氧氯丙烷总物质的量的2～10％。所述催化剂用量为烷基硅醇盐、环氧氯丙烷和有机胺总质量的0.2～1.5％。
具体制备方法步骤如下：
(1)将烷基硅醇盐、催化剂和去离子水加入反应容器内，搅拌均匀后，在1～2小时内滴加与烷基硅醇盐等物质的量的环氧氯丙烷，然后在60～70℃反应4～8小时，反应结束冷却至室温，得到A溶液；烷基硅醇盐在去离子水中的摩尔浓度为5～12mol·L-1。烷基硅醇盐浓度过高反应剧烈，不易控制，浓度过低，反应不充分，转化率低。所述催化剂为碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种。
(2)向A溶液中滴加剩余的环氧氯丙烷和有机胺，1.5～2.5小时内滴加完毕，并控制反应温度在30～40℃之间。
(3)滴加完毕后升温至70～80℃继续反应1～4小时，反应结束冷却至室温，加水稀释至50％质量浓度，即得到增强型混凝土用抗泥外加剂。
上述制备方法中涉及的化学反应过程依次如下：
所述烷基硅醇盐选用甲基硅醇钾、三甲基硅醇钾、甲基硅醇钠、二甲基苯基硅醇钠、乙基硅醇钠、甲基二乙氧基硅醇钠中的一种。有机胺选用含仲胺结构的水溶性有机胺，优选的是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、异二丙醇胺中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明利用烷基硅醇盐与环氧氯丙烷反应，制得甲基硅酸缩水甘油醚，再与含仲胺结构的水溶性有机胺反应，制得端烷基硅醇盐结构的阳离子聚合物。将可溶性烷基硅醇盐与阳离子链段结合，烷基硅醇盐结构可以在黏土界面形成疏水层，阻碍黏土对水分和减水剂的吸附，同时硅醇盐水解后可与胶凝材料水化产物表面形成化学键，增强界面间的相互作用力，达到提升工作性能和提高混凝土强度的效果。
(2)阳离子聚合物链段可有效抑制黏土膨胀，减少黏土层间对减水剂的吸附，也可增加硬化混凝土的密实程度，提高混凝土强度。
(3)本发明的抗泥外加剂兼具了改善含泥骨料混凝土流动性、保坍性以及力学强度增强功能，能有效改善骨料含泥对混凝土工作性能以及力学性能的负面影响。
(4)本发明所涉及的原料便宜易得，合成过程简便，无需额外添加反应溶剂，环境友好，适合推广应用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为蒙脱土在水、减水剂溶液以及减水剂+抗泥助剂溶液中层间距的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种增强型混凝土用抗泥外加剂的制备方法，如下：
(1)将0.1mol的二甲基苯基硅醇钠(C6H5(CH3)2SiONa)、原料总质量的0.8％的碳酸钾与18g去离子水加入反应容器内，搅拌均匀，升温至60℃，1小时内滴加入0.1mol的环氧氯丙烷，持续搅拌反应6小时，冷却至室温。
(2)随后同时滴加0.5mol的二乙醇胺与0.5mol的环氧氯丙烷，滴加时间1.5小时，并控制滴加温度在30～40℃之间。
(3)持续搅拌，在70℃条件下继续反应2.5小时，反应结束，冷却降温，加水稀释至50％固含量溶液，制得抗泥外加剂。
实施例2
一种增强型混凝土用抗泥外加剂的制备方法，如下：
(1)将0.1mol的乙基硅醇钠(CH3CH2(OH)2SiONa)、原料总质量的1.2％的碳酸氢钾与10g去离子水于反应容器内，搅拌均匀，升温至70℃，随后1.5小时内滴加0.1mol的环氧氯丙烷，持续搅拌反应4小时，冷却至室温。
(2)随后同时滴加0.6mol二丙胺与0.6mol环氧氯丙烷，滴加时间2小时，并控制滴加温度在30～40℃之间。
(3)持续搅拌，在75℃条件下继续反应3小时，反应结束，冷却降温，加水稀释至50％固含量溶液，制得抗泥外加剂。
实施例3
一种增强型混凝土用抗泥外加剂的制备方法，如下：
(1)将0.12mol的甲基硅醇钾(CH3(OH)2SiOK)、原料总质量的0.4％的碳酸钠与12g去离子水于反应容器内，搅拌均匀，升温至65℃，随后1小时内滴加0.12mol的环氧氯丙烷，持续搅拌反应7小时，冷却至室温。
(2)随后同时滴加1.1mol的二甲胺与1.1mol的环氧氯丙烷，滴加时间1.5小时，并控制滴加温度在35～40℃之间。
(3)持续搅拌，在70℃条件下继续反应3小时，反应结束，冷却降温，加水稀释至50％固含量溶液，制得抗泥外加剂。
实施例4
一种增强型混凝土用抗泥外加剂的制备方法，如下：
(1)将0.08mol的甲基硅醇钠(CH3(OH)2SiONa)、原料总质量的1.0％的碳酸氢钠与10g去离子水于反应容器内，搅拌均匀，升温至70℃，随后1.5小时内滴加0.08mol的环氧氯丙烷，持续搅拌反应5小时，冷却至室温。
(2)随后同时滴加0.85mol的二乙胺与0.85mol的环氧氯丙烷，滴加时间2小时，并控制滴加温度在30～40℃之间。
(3)持续搅拌，在80℃条件下继续反应4小时，反应结束，冷却降温，加水稀释至50％固含量溶液，制得抗泥外加剂。
实施例5
一种增强型混凝土用抗泥外加剂的制备方法，如下：
(1)将0.12mol的甲基二乙氧基硅醇钠(CH3(CH3CH2)2SiOK)、原料总质量的1.5％的碳酸钾与14g去离子水于反应容器内，搅拌均匀，升温至60℃，2小时内滴加入0.12mol的环氧氯丙烷，持续搅拌反应8小时，冷却至室温。
(2)同时滴加1.8mol的异二丙醇胺与1.8mol的环氧氯丙烷，滴加时间2.5小时，并控制滴加温度在30～40℃之间。
(3)持续搅拌，在80℃条件下继续反应2.5小时，反应结束，冷却降温，加水稀释至50％固含量溶液，制得抗泥外加剂。
实施例6
一种增强型混凝土用抗泥外加剂的制备方法，如下：
(1)将0.15mol的三甲基硅醇钾((CH3)3SiOK)、原料总质量的0.8％的碳酸氢钠与13g去离子水于反应容器内，搅拌均匀，升温至70℃，随后2小时内滴加0.15mol的环氧氯丙烷，持续搅拌反应6小时，冷却至室温。
(2)随后同时滴加2.0mol的异二丙醇胺与2.0mol环氧氯丙烷，滴加时间2.5小时，并控制滴加温度在30～35℃之间。
(3)持续搅拌，在75℃条件下继续反应3小时，反应结束，冷却降温，加水稀释至50％固含量溶液，制得抗泥外加剂。
性能测试：
(1)选用实施例3制备的抗泥外加剂为研究对象，研究本发明所涉及的抗泥外加剂对黏土的水化膨胀抑制作用，通过XRD对蒙脱土层间距d的变化进行表征。测试方法是：将不同测试溶液(水、聚羧酸减水剂溶液、聚羧酸减水剂+实施例3抗泥外加剂溶液)与蒙脱土充分搅拌，过滤出蒙脱土，用乙醇冲洗，超声分散，抽滤后在60℃真空干燥箱内烘干至恒重。冷却研细，过200目筛，通过德国Bruker公司D8 Focus型自动X射线衍射仪测定，以Cu Kα
图1中可以看出，与只加入聚羧酸减水剂的实验组相比，加入本发明的抗泥外加剂的蒙脱土层间距d更小，表明该外加剂可有效抑制蒙脱土的水化膨胀。
应用例1
对本发明实施例1～6所得混凝土抗泥外加剂与市售混凝土抗泥剂进行净浆性能测试。参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB 8077-2008中水泥净浆流动度的测试方法进行测试。采用蒙脱土进行模拟实验，掺量为水泥用量的2％。水泥294g，蒙脱土6g，水87g。所用蒙脱土型号为蒙脱土KSF(阿拉丁)，比表面积20～40m2/g。外加剂：聚羧酸减水剂掺量0.55g，抗泥剂掺量0.4g，均为折固掺量。测试结果见表1。
表1、水泥净浆抗泥性能对比
对比例1为未加抗泥剂的对照组，对比例2为甲基硅醇钾溶液(固含量为40％)，对比例3为不加入甲基硅醇钾合成的阳离子聚合物抗泥剂(固含量为50％)，对比例4为市售抗泥剂(固含量为60％)。其中，对比例3抗泥剂的制备方法与本发明实施例3抗泥剂的制备过程相同，区别是不加入甲基硅醇钾。
表1数据表明，在蒙脱土含量为水泥用量的2％条件下，加入相同折固掺量抗泥剂的实验组，水泥净浆初始流动度与1.5小时流动度均优于对比例，说明本发明的抗泥外加剂能有效抑制粘土对聚羧酸减水剂的吸附。其中，甲基硅醇钾溶液(对比例2)与不加入甲基硅醇钾合成的阳离子聚合物抗泥剂(对比例3)的净浆初始流动度与1.5小时流动度均小于实施例中所涉及的抗泥外加剂，表明本发明将烷基硅醇盐与阳离子链段结合制得的抗泥外加剂性能更佳。同时与市售抗泥剂对比，本发明所得抗泥外加剂将净浆初始流动度提高20～50mm，经时损失减小25～50mm，抗泥效果较好。
应用例2
对本发明实施例1～6所得混凝土抗泥外加剂与市售混凝土抗泥剂进行混凝土工作性能和力学性能测试。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080-2002与《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002对含泥砂石混凝土拌合物的性能进行测试。测试结果见表2。
所述C30混凝土配合比为：拉法基P·O 42.5水泥290kg，华夏Ⅱ级粉煤灰40kg，机砂920kg(MB值3.2，含泥量4.8％)，石子980kg，水胶比0.5。
表2、混凝土抗泥性能对比
对比例1为未加抗泥剂的空白对照组，对比例2为甲基硅醇钾溶液(固含量为40％)，对比例3为不加入甲基硅醇钾合成的阳离子聚合物抗泥剂(固含量为50％)，对比例4为市售抗泥剂(固含量为60％)。其余各组为加入相应抗泥剂的实验组(与应用例1一致)，抗泥剂掺量为相同折固含量。对比例3抗泥剂的制备方法与本发明实施例3抗泥剂的制备过程相同，区别是不加入甲基硅醇钾。从表2数据可以看出，所有实施例与对比例1、2、3、4的混凝土达到相同状态时，所需的外加剂掺量更低。因此，本发明所涉及的抗泥外加剂体现出更好的抗泥性能。在混凝土达到相同状态条件下，本发明所涉及的抗泥剂与市售抗泥剂相比，减水剂掺量降低降低13％～23％，2.0小时扩展度增大45～80mm；同时与空白组相比，7天与28天混凝土抗压强度分别提升12％～15％和10％～16％。混凝土测试结果与净浆结果的规律基本保持一致，可以看出，本发明制得的抗泥功能外加剂兼具改善含泥骨料混凝土流动性、保坍性以及力学强度增强的效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
