一种钢包防卷渣用耐火材料、钢包防卷渣制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种钢包防卷渣用耐火材料、钢包防卷渣制品及其制备方法。
背景技术
钢包又称大包，是连铸工艺流程中用于盛放钢液并进行精炼和浇铸的容器。在连续铸钢的生产过程中，当钢包中含氧化铁、氧化锰和氧化硅的炉渣流入中间包后，会造成钢水中铝和钛等易氧化合金元素的烧损，并产生氧化铝夹杂物，从而影响钢水的洁净度，并容易造成钢材表面质量问题。此外，钢水中的氧化铝夹杂还会造成水口堵塞，影响结晶器内的流场以及中间包连浇炉数。为了避免钢包中的炉渣进入中间包，在生产洁净度要求非常严格的钢种如汽车板时，有些钢厂采用钢包留钢操作，这样虽然满足了质量要求，但钢水的收得率低。目前，如何提高钢包浇注过程钢水的收得率是困扰不少炼钢厂的一个难题，而如何采取措施来削弱甚至消除汇流漩涡是控制钢包下渣并提高钢水收得率的关键所在。因此，开发高效、低成本的控制钢包下渣装置显得十分重要和迫切。
传统的控制大包下渣的方法中，公开号为CN205110763U，名称为“一种用于防止大包漩涡卷渣的挡渣球”公开了一种挡渣球，该挡渣球由实心球体和包覆在实心球体外的耐火材料层构成，耐火材料层表面开设有两条凹槽所在位置的截面均经过挡渣球的球心，挡渣球的直径为170-190mm，报道称可有效消除钢包的漩涡卷渣。公开号为CN106588005A，名称为“一种连铸钢包用均质挡渣球用耐火材料及其制作挡渣球的方法”公开了一种钢包用均质挡渣球，其组成中包括ZrO2 62wt％～80wt％、Al2O3 14wt％～32wt％、SiO2 2wt％～6wt％、SiC 2wt％～4wt％，外加硅溶胶3.0wt％～6.5wt％，报道称可有效防止钢包中炉渣进入中间包。而连铸钢包用均质挡渣球用耐火材料需要长时间浸泡在1530℃～1680℃的高温钢水中，因此对该耐火材料的综合性能的要求极高：抗热震性好、抗熔渣侵蚀性能好、高温抗折强度高、耐火度高。所述连铸钢包用均质挡渣球用耐火材料的综合性能仍有待提高。
因此，如何制备一种钢包防卷渣用耐火材料，使得其抗热震性好、抗熔渣侵蚀性能好、高温抗折强度高、耐火度高，成为冶金工作者的技术难题。
发明内容
本发明目的是提供一种钢包防卷渣用耐火材料，抗热震性好、抗熔渣侵蚀性能好、高温抗折强度高，耐火度大于1700℃。
为了实现上述目的，本发明提供一种钢包防卷渣用耐火材料，所述钢包防卷渣用耐火材料的化学成分质量分数包括：刚玉30％～40％；矾土30％～40％；电熔镁砂3％～8％；镁铝尖晶石10％～20％；红柱石5％～10％；α-Al2O3微粉1.5％～4％；SiO2微粉0.25％～2.5％；β-sialon 5％～10％；脱硅锆细粉1％～3％；铝酸盐水泥1％～3％。
进一步地，所述钢包防卷渣用耐火材料的化学成分质量分数还包括：防爆纤维0.01％～0.03％。进一步地，所述防爆纤维长度为2mm～4mm，直径20μm～30μm，所述防爆纤维包括聚丙烯、聚乙烯、尼龙或聚乙烯醇缩甲醛纤维中的一种或多种。
进一步地，所述刚玉中Al2O3的质量分数＞99％；按照质量分数计，所述刚玉为不同粒径的刚玉粉的混合物：5mm～8mm刚玉粉：10％～20％；3mm～5mm刚玉粉：10％～35％；1mm～3mm刚玉粉：10％～35％；0.088mm～1mm刚玉粉：10％～35％。
进一步地，所述矾土的化学成分质量分数包括：Al2O3＞87％，SiO2＜8％；所述矾土按照质量分数计为不同粒径的矾土粉的混合物：5mm～8mm矾土粉：10％～20％；3mm～5mm矾土粉：10％～35％；1mm～3mm矾土粉：10％～35％；0.088mm～1mm矾土粉：10％～35％。
进一步地，所述电熔镁砂粒径为50μm～100μm，电熔镁砂的化学成分质量分数包括：MgO＞98％，(CaO+SiO2)＜2.5％。
进一步地，所述红柱石按照质量分数计为不同粒径的红柱石粉的混合物：80μm～1mm红柱石粉20％～40％，小于80μm的红柱石粉60％～80％。
进一步地，所述镁铝尖晶石的粒径为50μm～100μm，纯度＞99.5％；所述α-Al2O3微粉粒径为1μm～5μm，且Al2O3的质量分数大于98.5％；所述SiO2微粉粒径为0.1μm～0.6μm，且SiO2的质量分数大于97％；所述β-sialon的粒径为50μm～100μm，纯度>97％；所述脱硅锆细粉的粒径为50μm～100μm；所述铝酸盐包括Secar71水泥，所述Secar71水泥中Al2O3的质量分数为65％～75％。
本发明还提供了采用所述钢包防卷渣用耐火材料制备钢包防卷渣制品的方法，所述方法包括：
将电熔镁砂3％～8％、镁铝尖晶石10％～20％、红柱石5％～10％、α-Al2O3微粉1.5％～4％、SiO2微粉0.25％～2.5％、β-sialon 5％～10％、脱硅锆细粉1％～3％、铝酸盐水泥1％～3％干混，获得细份混合料；
将刚玉30％～40％、矾土30％～40％干混，获得骨料；
将所述细份混合料和所述骨料干混，获得配合料；
将所述配合料加水搅拌混匀，获得浆料；
将所述浆料倒入模具成型，干燥后，获得钢包防卷渣制品。
进一步地，所述将所述细份混合料和所述骨料干混，获得配合料，包括：
将所述细份混合料和所述骨料干混，并加入0.01％～0.03％的防爆纤维混匀，获得配合料。
进一步地，所述将所述配合料加水搅拌混匀，获得浆料，包括：将所述配合料加入2％～8％的水，控制水温20℃～30℃搅拌混匀，获得浆料。所述2％～8％的水是指加入的水占所述配合料总质量的质量分数为2％～8％。
进一步地，所述模具可根据需求进行设计，模具形状可以为任意需求的形状。
进一步地，将所述浆料倒入模具成型时将所述浆料在模具中自然放置24h～36h后进行脱模，自然放置温度需控制在18℃～35℃之间。
进一步地，所述干燥步骤包括：将脱模后的制品进行第一干燥，所述第一干燥的温度为120℃，时间为24h～36h，随后进行第二干燥，所述第二干燥的温度为300℃～500℃，时间为12h～36h，最后出炉自然冷却，获得钢包防卷渣制品。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供的一种钢包防卷渣用耐火材料，各组分协同配合，特别是电熔镁砂+镁铝尖晶石+红柱石+α-Al2O3微粉+SiO2微粉的协同增效作用：超细微粉α-Al2O3和电熔镁砂细粉中的MgO在高温下可生成尖晶石MgAl2O4(MgO+Al2O3＝MgAl2O4)同时产生一定的体积膨胀可以降低材料的气孔率，减小材料的烧成收缩，增加材料基质中的镁铝尖晶石含量，从而达到强化基质，提高材料高温力学性能。原位生成尖晶石的活性大，能够大量固溶渣中的FeO，阻碍钢包卷渣中的FeO在材料中的继续渗透，从而提高抗渣侵蚀能力，反应式为：FeO+Al2O3·MgO＝MgO+FeO·Al2O3。同时，SiO2微粉的加入，常温下可填充孔隙，提高材料的常温强度，高温下可形成液相，有利于晶体的生长和长大，并减缓生成尖晶石的膨胀应力，使得材料的气孔率降低，提高了致密性，从而阻碍钢包卷渣的渗透；从而提高了材料的抗钢包卷渣的侵蚀性能，同时抗热震性好、高温抗折强度高、耐火度高(耐火度大于1700℃)实际使用寿命大于30炉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例2提供的一种钢包防卷渣用耐火材料的SEM图；
图2为采用所述钢包防卷渣用耐火材料制备钢包防卷渣制品的方法流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本发明实施例提供一种钢包防卷渣用耐火材料，总体思路如下：
为了实现上述目的，本实施例提供钢包防卷渣用耐火材料，所述钢包防卷渣用耐火材料的化学成分质量分数包括：刚玉30％～40％；矾土30％～40％；电熔镁砂3％～8％；镁铝尖晶石10％～20％；红柱石5％～10％；α-Al2O3微粉1.5％～4％；SiO2微粉0.25％～2.5％；β-sialon 5％～10％；脱硅锆细粉1％～3％；铝酸盐水泥1％～3％。
刚玉30％～40％，矾土30％～40％的原因为：利用高耐火度的高纯刚玉和矾土作为骨料，可以使成型后的钢包防卷渣制品在使用过程中保持高的耐火度。含量过大会导致烧结制品强度降低，过小会一定程度上降低制品耐火度。
电熔镁砂3％～8％：电熔镁砂细粉中的MgO在高温条件下能够与Al2O3原位生成尖晶石，这个过程不仅可以大大提高制品的结合强度，同时，在原位生成的过程中可以产生微膨胀使得制品中细小气孔减少，从而提高制品的抗渣侵蚀性。含量过大会导致烧结制品强度降低，过小会一定程度上降低制品耐火度。
镁铝尖晶石10％～20％：镁铝尖晶石本身就有良好的抗熔渣渗透性能，可以进一步的提升制品的抗渣侵蚀性能。添加量过高会导致制品成本升高，添加量太小制品的抗渣侵蚀性能不够。
红柱石5％～10％：红柱石的加入，一方面可在高温下形成莫来石提高制品的综合强度，另一方面，高温时分解产生的富余SiO2还可以与制品中Al2O3形成二次莫来石，在降低液相含量的基础上将骨料有效的连接起来，从而使得高温强度大大提高。含量过大，红柱石在高温下体积膨胀加大，不利于制品的致密化，含量过小不利于制品高温强度的提高。
α-Al2O3微粉1.5％～4％；SiO2微粉0.25％～2.5％：超细微粉α-Al2O3和SiO2微粉的加入主要是作为结合剂使用，在低温和高温下起结合剂作用；同时，超细微粉α-Al2O3和电熔镁砂细粉中的MgO在高温下可生成尖晶石MgAl2O4(MgO+Al2O3＝MgAl2O4)同时产生一定的体积膨胀可以降低材料的气孔率，减小材料的烧成收缩，增加材料基质中的镁铝尖晶石含量，从而达到强化基质，提高材料高温力学性能。原位生成尖晶石的活性大，能够大量固溶渣中的FeO，阻碍钢包卷渣中的FeO在材料中的继续渗透，从而提高抗渣侵蚀能力，反应式为：FeO+Al2O3·MgO＝MgO+FeO·Al2O3。同时，SiO2微粉的加入，常温下可填充孔隙，提高材料的常温强度，高温下可形成液相，有利于晶体的生长和长大，并减缓生成尖晶石的膨胀应力，使得材料的气孔率降低，提高了致密性，从而阻碍钢包卷渣的渗透；综上，一定量的电熔镁砂+镁铝尖晶石+红柱石+α-Al2O3微粉+SiO2微粉综合作用的结果，提高了材料的抗钢包卷渣的侵蚀性能。若α-Al2O3微粉含量超过4％，SiO2微粉的含量超过2.5％，会使得尖晶石大量生成使材料结构疏松、气孔增加，反而会引起抗渣性能下降。
β-sialon 5％～10％：β-sialon细粉的加入可以进一步的提高制品的高温抗折强度、抗热震性能、抗侵蚀性能以及抗冲刷性能。含量过大同样会导致成本增加，含量过小起不到提升综合热性能的效果。
脱硅锆细粉1％～3％：脱硅锆细粉的加入可以通过其自身受热发生的体积变化在制品内部形成微裂纹起增韧效果，从而提高制品的抗热震性能；含量太大会产生较大体积效应，不利于制品的致密化，太小起不到微裂纹增韧效果。
铝酸盐水泥1％～3％：一方面在低温时起结合剂作用，另一方面，在高温时候，Al2O3能够与制品中的MgO或SiO2形成高熔点相(Al2O3.MgO或者Al2O3.SiO2)，从而提高制品的高温强度。优选为Secar71水泥。
由此可知，本发明提供的一种钢包防卷渣用耐火材料，各组分协同作用，使得其抗热震性好、抗熔渣侵蚀性能好、高温抗折强度高、耐火度高。
优选地，所述钢包防卷渣用耐火材料的化学成分质量分数还包括：防爆纤维0.01％～0.03％。防爆纤维的加入可以利用纤维受热形成的网状通道使得低温时候的水蒸气迅速排出，大大提高制品在低温下烘烤的抗爆裂性能。同时，制品低温留下的微小气孔在高温下被液相填充，可大大提高制品的结合强度。若防爆纤维含量小于0.01％不利于低温烘烤时候的抗爆裂性能提高，若防爆纤维含量大于0.03％会造成制品中气孔聚集，强度降低。其中，上述钢包防卷渣用耐火材料：刚玉30％～40％；矾土30％～40％；电熔镁砂3％～8％；镁铝尖晶石10％～20％；红柱石5％～10％；α-Al2O3微粉1.5％～4％；SiO2微粉0.25％～2.5％；β-sialon 5％～10％；脱硅锆细粉1％～3％；铝酸盐水泥1％～3％，共为100份，再外加0.01～0.03份的防爆纤维。
更为优选地，防爆纤维长度为2mm～4mm，直径20μm～30μm，所述防爆纤维包括聚丙烯、聚乙烯、尼龙或聚乙烯醇缩甲醛纤维中的一种或多种。
优选地，所述刚玉中Al2O3的质量分数＞99％；按照质量分数计，所述刚玉为不同粒径的刚玉粉的混合物：5mm～8mm刚玉粉：10％～20％；3mm～5mm刚玉粉：10％～35％；1mm～3mm刚玉粉：10％～35％；0.088mm～1mm刚玉粉：10％～35％。这样设置梯级粒径便于最紧密堆积，总而提高制品的致密度。
优选地，所述矾土的化学成分质量分数包括：Al2O3＞87％，SiO2＜8％；所述矾土按照质量分数计为不同粒径的矾土粉的混合物：5mm～8mm矾土粉：10％～20％；3mm～5mm矾土粉：10％～35％；1mm～3mm矾土粉：10％～35％；0.088mm～1mm矾土粉：10％～35％。这样设置梯级粒径便于最紧密堆积，总而提高制品的致密度。
优选地，所述电熔镁砂粒径为50μm～100μm，电熔镁砂的化学成分质量分数包括：MgO＞98％，(CaO+SiO2)＜2.5％。MgO的纯度越高越有利于制品耐火度的提高。
优选地，所述红柱石按照质量分数计为不同粒径的红柱石粉的混合物：80μm～1mm红柱石粉20％～40％，小于80μm的红柱石粉60％～80％。
优选地，所述镁铝尖晶石的粒径为50μm～100μm，纯度＞99.5％；
优选地，所述α-Al2O3微粉粒径为1μm～5μm，且Al2O3的质量分数大于98.5％；
优选地，所述SiO2微粉粒径为0.1μm～0.6μm，且SiO2的质量分数大于97％；
优选地，所述β-sialon的粒径为50μm～100μm，纯度>97％；
优选地，所述脱硅锆细粉的粒径为50μm～100μm；
以上微米级细粉一方面在混料和高温过程中可以填充骨料形成的气孔，形成最紧密堆积，提高制品的致密度；同时，细粉由于比表面积比较大，可以增加与其它料的反应速率。
优选地，所述铝酸盐包括Secar71水泥，所述Secar71水泥中Al2O3的质量分数为65％～75％(最佳为70％)。
本发明还提供了采用所述钢包防卷渣用耐火材料制备钢包防卷渣制品的方法，所述方法包括：
步骤1、细粉混合料的准备：按电熔镁砂3％～8％、镁铝尖晶石10％～20％、红柱石5％～10％、α-Al2O3微粉1.5％～4％、SiO2微粉0.25％～2.5％、β-sialon 5％～10％、脱硅锆细粉1％～3％以及Secar71水泥1％～3％比例进行称量配料，其中，保证红柱石细粉中80μm～1mm占20％～40％，<80μm占60％～80％。配好的细粉混合料置于行星式球磨机中进行干混0.5～2h，混料速度设置为100～200转/min，混合均匀后待用。
步骤2、配合料的制备：按刚玉30％～40％，优级矾土30％～40％称取骨料颗粒，保证刚玉颗粒中5mm～8mm占10％～20％、3mm～5mm占10％～35％、1mm～3mm占10％～35％以及0.088mm～1mm占10％～35％；保证优级矾土颗粒中5～8mm占10％～20％、3～5mm占10％～35％、1mm～3mm占10％～35％以及0.088mm～1mm占10％～35％；然后将刚玉和优级矾土骨料置于滚筒式球磨机中预混0.5h～1.5h，随后，向骨料中加入混合好的细粉混合料。随后，将配合料放入搅拌机中先进行干混，边混合，边逐渐加入0.01％～0.03％的防爆纤维。最后，将最终的配合料继续干混0.5h～2h，直至细粉、骨料以及防爆纤维混合均匀。
步骤3、搅拌成型：向混合均匀的配合料中加入2％～8％的水，控制水温20℃～30℃，边加水边搅拌，直至搅拌混合均匀。将混合好的浆料倒入模具中进行振动成型，成型后的样品如图1所示，将制品带模具自然放置24h～36h后进行脱模。
之所以向混合均匀的配合料中加入2％～8％的水，是因为：加水量和结合剂的种类有关，本发明以铝酸盐水泥为结合剂，加水量和温度在合适范围才能使得水泥水化作用最佳，才能得到最佳的生坯强度；加水量过多或过小均不利于得到最佳的生坯强度。
步骤4、制品养护：将脱模后的制品放置于干燥箱中于120℃干燥24h～36h，随后将制品放置于干燥窑炉中进行干燥，干燥温度300℃～500℃，干燥时间12h～36h，最后出炉自然冷却待用。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种钢包防卷渣用耐火材料进行详细说明。
步骤1、各实施例以及各对比例分别采用如表1-2所示的化学成分制备得到配合料。
表1
表2
步骤2、加水搅拌，搅拌混合均匀，加水量和水温如表3所示。将混合好的浆料倒入模具中进行振动成型自然放置24h～36h后进行脱模；
步骤3、制品养护：将脱模后的制品放置于干燥箱中于进行第一干燥，随后将制品放置于干燥窑炉中进行第二干燥，最后出炉自然冷却待用，所述第一干燥和第二干燥的温度和时间如表3所示。
表3
将养护好的制品砌筑到钢包底部水口上方，并选取制品进行取样测试，测试结果如表4所示。
表4
由表4的数据可知：
耐火度为耐火材料抵抗高温作用不融化的性质。耐火材料的耐火度测定采用国家的相关标准GB/T 7322-1997，将待测物料制成截头三角锥，截面成等边三角形。在一定的升温速度下加热时，由于其自重的影响而变形弯倒，当其弯倒直至顶点与底盘相接触的温度即为试样的耐火度。
对比例1中，不加电熔镁砂，其余均同实施例2，抗折强度只有9.4MPa,耐火度只有1710℃，实际使用寿命只有31炉；
对比例2中，不加α-Al2O3微粉，其余均同实施例2，抗折强度只有7.5MPa，耐火度只有1680℃，实际使用寿命只有21炉；
对比例3中，不加SiO2微粉，其余均同实施例2，抗折强度只有8.5MPa，耐火度只有1690℃，实际使用寿命只有20炉；
对比例4中，α-Al2O3微粉含量超过4％，其余均同实施例2，抗折强度只有9.3MPa，耐火度只有1680℃，实际使用寿命只有15炉；
对比例5中，SiO2微粉的含量超过2.5％，其余均同实施例2，抗折强度只有8.4MPa，耐火度只有1670℃，实际使用寿命只有15炉；
本发明实施例1-7中，电熔镁砂的范围在3％～8％、α-Al2O3微粉的范围在1.5％～4％、SiO2微粉的范围在0.25％～2.5％，最后得到的耐火材料高温抗折强度高：其110℃×24h抗折强度为10MPa～15MPa，1550℃×3h高温烧制后抗折强度为25MPa～50MPa，1400℃高温抗折强度为6MPa～10MPa；耐火度大于1700℃；实际使用寿命大于30炉；抗熔渣侵蚀性能好。
图1是本发明实施例2提供的一种钢包防卷渣用耐火材料的SEM图，由图1可知，该耐火材料结构致密，骨料与细粉分布均匀，只有少量的封闭气孔，可提供样品良好的室温和高温强度，同时，由于基本不存在贯通气孔，对于耐侵蚀性能提高明显，也可大大提高使用寿命。
综上可知，电熔镁砂3％～8％+α-Al2O3微粉1.5％～4％+SiO2微粉0.25％～2.5％能产生最佳的协同增效作用，缺少任何一个组分、或者含量不在所述范围内，均不能获得良好的抗熔渣侵蚀性能。本发明提供的一种钢包防卷渣用耐火材料，各组分协同配合，特别是电熔镁砂+镁铝尖晶石+红柱石+α-Al2O3微粉+SiO2微粉的协同增效作用，提高了材料的抗钢包卷渣的侵蚀性能，同时抗热震性好、高温抗折强度高、耐火度高(耐火度大于1700℃)实际使用寿命大于30炉。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
