电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及工业固废的建材资源利用技术领域，更具体地说，涉及一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料、制备方法与应用。
背景技术
水泥混凝土是目前用量最大、用途最广的人造建筑材料，并且在相当长的时间内它仍是人类社会主要的建筑材料。然而，水泥工业的能源和资源消耗大，环境荷载严重，已经为社会高度关注的焦点问题。现阶段，从国家层面及各行各业对节能、减排和环境保护的重视，水泥混凝土行业也在向绿色、低耗和环境友好型的可持续方向发展。
减少水泥或水泥熟料用量是实现水泥混凝土行业低碳可持续发展的一个最重要手段，其主要方式是用具有潜在水硬活性的工业副产品(废渣)作为辅助胶凝材料替代部分水泥或水泥熟料。这不仅从水泥混凝土的经济、能效、耐久性和生态利益看来，都有突出的优越性，而且还能促进工业废渣的资源化利用，保护环境。
目前，粉煤灰、粒化高炉矿渣等工业废渣是我国水泥混合材或混凝土掺和料的主要原料。且随着我国城市化进程、基础设施和新农村建设的加快，每年水泥混凝土材料的用量在持续不断增加，实现水泥混凝土行业的″低碳″经济急需更多的水泥混合材与混凝土掺和料等辅助胶凝材料。然而，由于资源分布及结构不同，粉煤灰、粒化高炉矿渣这两种用作辅助胶凝材料的工业副产品在我国很多地区(尤其是大城市及南方地区)已经成为紧缺的建材产品，因而，开发和利用新的水泥混合材或混凝土掺和料是建材行业亟待解决的问题。
钢渣是炼钢过程中产生的一种工业废渣，目前我国每年排放的钢渣达1亿吨左右，但其利用率却较低(综合利用率不足30％)，由此造成大量的钢渣处于堆积状态，不仅占用土地，而且污染环境。因此，提高和推动钢渣的资源化利用技术水平十分迫切。
目前，我国采用的炼钢方式主要有转炉炼钢和电炉炼钢，其中转炉炼钢是采用铁矿为主要炼钢原料，电炉炼钢以溶化生铁、回收废钢等为原料，因此，所产生的钢渣主要包括转炉钢渣和电炉钢渣，这两种类型的钢渣在成分和性能方面存在较大的差异。目前，钢渣的主要利用途径是用于建筑材料，如用作烧制水泥熟料的生料，磨细加工成微粉用作水泥混合材或混凝土掺和料，以及加工成钢渣砂作为沥青混凝土骨料和铺路的基础填料等。其中，将钢渣加工成钢渣微粉应用于水泥和混凝土材料领域是最具竞争力的高附加值利用模式。
转炉钢渣的建材资源化利用占主导地位，这是因为转炉钢渣相对于电炉钢渣产量大、碱度高、易规模回收和综合利用等优势，促使转炉钢渣应用技术研究发展较快，并占主导地位。与转炉钢渣相比，电炉钢渣的产量相对较低(占10％-20％)，较分散，不易规模回收，且成分和性能方面与转炉钢渣存在较大的差异，其相关研究与技术开发也很少，从而导致电炉钢渣的资源利用率相对很低，基本被堆积和填埋处理。因此，促进电炉钢渣的资源化利用更是刻不容缓。
为了降低成本、节约资源和保护环境，在水泥生料、透水砖、复合地砖、装饰砖、多孔砖、蓄热球的生产制备中，部分技术已利用电炉钢渣作为原料使用。已公开的相关电炉钢渣建材资源化利用的专利申请如下：
中国专利申请号200510019759.5″一料三代″的电炉钢渣水泥生料，其特征是：总重量比为100％，在水泥生料中加入有2.0-3.0％的电炉钢渣；所加入的电炉钢渣其粒度＜10mm，含金属铁＜1％，化学成分为：SiO2为12-14％，Al2O3为4-5％，Fe2O3为45-49％，CaO为28-30％，MgO为4-5％，MnO为3-4％，P2O5为1-2％。
中国专利申请号201510984293.6一种电炉钢渣复合多孔砖，其特征在于，包括下列重量份的原料：电炉钢渣粉40-55份、长石粉10-20份、硅酸盐水泥6-10份、水20-35，膨胀玻璃微珠粉10-15份。包括以下步骤：(1)电炉钢渣粉是经过磁选铁后铁含量小于2％，粒径为3-10mm；(2)将长石粉、硅酸盐水泥、电炉钢渣粉混合后，再加入水、膨胀玻璃微珠粉搅拌均匀；(3)将步骤(2)陈化好的原料在3-10MPa压力下压制时间4-6h，养护后制得成品钢渣多孔砖。
中国专利申请号201510984296.X一种高硬度电炉钢渣复合地砖，其特征在于，包括下列重量份的原料：电炉钢渣粉25-40份、页岩粉15-30份、硅灰10-15份、水20#35份、水玻璃粉10#15份；包括以下步骤：(1)页岩粉、电炉钢渣粉、硅灰于500-530℃下煅烧4-6小时后取出，球磨至100-150目，陈化3-4天备用；(2)将步骤(1)陈化后的原料均匀搅拌混匀，再加入水玻璃粉、水搅拌均匀，陈化5-8小时备用；(3)将步骤(2)陈化好的原料在12-16MPa压力下压制30-50分钟，然后在550-580℃下逐渐升温焙烧，升温速率为2-5℃/min，在580℃下保温3-5小时，结束后经切割、养护7-10天。
中国专利申请号201510984295.5一种高硬度电炉钢渣透水砖，其特征在于，包括下列重量份的原料：电炉钢渣粉30-45份、石膏15-30份、页岩粉6-10份、水30-45份、水玻璃粉6-10份；包括以下步骤：(1)电炉钢渣粉是经过磁选铁后铁含量小于1％，粒径为1-5mm；(2)将石膏、页岩粉、电炉钢渣粉混合后，再加入水、水玻璃粉搅拌均匀；(3)将步骤(2)陈化好的原料在8-10MPa压力下压制时间3-5h，养护后制得成品钢渣透水砖。
中国专利申请号201510984674.4一种保温薄型电炉钢渣装饰砖，其特征在于，包括下列重量份的原料：电炉钢渣粉15-25份、泥岩粉18-25份、滑石粉5-15份、粘土6-10份、硅灰11-18份、膨胀玻璃微球4-9份、水玻璃粉3-5份、水20-35份；包括以下步骤：(1)泥岩粉、粘土、石膏电炉钢渣粉、硅灰于380-400℃下煅烧3-4小时后取出，球磨至100-200目，陈化3-4天备用；(2)将步骤(1)陈化后的原料均匀搅拌混匀，再加入膨胀玻璃微球、水玻璃粉、水搅拌均匀，陈化10-12小时备用；(3)将步骤(2)陈化好的原料在12-15MPa压力下压制20-30分钟，然后在550-580℃下逐渐升温焙烧，升温速率为5-8℃/min，在580℃下保温4-6小时，结束后经切割、养护7-10天。
中国专利申请号201510984294.0一种电炉钢渣复合地砖，其特征在于，包括下列重量份的原料：电炉钢渣粉45-60份、砾岩粉30-40份、硅灰10-15份、水20-35份、水玻璃粉10-15份；包括以下步骤：(1)砾岩粉、电炉钢渣粉、硅灰于300-330℃下煅烧4-5小时后取出，球磨至100-150目，陈化3-4天备用；(2)将步骤(1)陈化后的原料均匀搅拌混匀，再加入水玻璃粉、水搅拌均匀，陈化5-8小时备用；(3)将步骤(2)陈化好的原料在10-12MPa压力下压制20-30分钟，然后在350-380℃下逐渐升温焙烧，升温速率为2-5℃/min，在380℃下保温3-5小时，结束后经切割、养护7-10天。
中国专利申请号201510984672.5一种电炉钢渣透水砖，其特征在于，包括下列重量份的原料：电炉钢渣粉40-55份、石膏15-30份、粘土6-10份、水30-45份；包括以下步骤：(1)电炉钢渣粉是经过磁选铁后铁含量小于2％，粒径为3-10mm；(2)将石膏、粘土、电炉钢渣粉混合后，再加入水搅拌均匀；(3)将步骤(2)陈化好的原料在5-10MPa压力下压制时间3-5h，养护后制得成品钢渣透水砖。
从已公开的专利情况来看，目前还没有将电炉钢渣用于水泥混合材或混凝土掺和料等辅助胶凝材料领域的公开专利技术。
对于电炉钢渣而言，一般包括电炉氧化渣(熔炼渣)和电炉还原渣(精炼渣)等，其中电炉氧化渣与普通转炉钢渣的化学与矿物组成相似，其资源化利用可以借鉴转炉钢渣的相关技术；而电炉还原渣的化学与矿物组成(其钙、铝含量较高，且富含铝酸盐为主)与氧化渣和转炉渣有较大差异，其建材资源化利用(尤其作为水泥混合材或混凝土掺和料等最具竞争力的高附加值利用)技术基本处于空白。
申请人查阅文献并试验研究发现，电炉还原渣尤其钢包炉精炼渣(电炉还原渣的一种)以CaO、Al2O3、SiO2为主，化学组成与美、日、韩等国市场上出售的调凝水泥接近。进一步研究发现，LF炉精炼渣的矿物主要为为七铝酸十二钙(C12A7)、硅酸二钙(C2S)和铝酸三钙(C3A)等。从上述化学与矿物组成可以看出，电炉还原渣(尤其钢包炉精炼渣)有作为胶凝材料应用的巨大潜力，但目前这一重要价值并未得到有效利用，而是将其与其它冶炼废渣混于一起排放，造成资源浪费、土地占用、环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料与制备方法，以提高电炉钢渣的建材资源化利用效率和应用效果。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料，所述混合材或掺和料由钢包炉精炼钢渣、磷石膏、锂渣及外加剂混合研磨成微粉组成，其中，各组分所占的质量份数为：钢包炉精炼钢渣80-93份、磷石膏2-8份、锂渣5-12份、外加剂0-0.2份。
优选的，所述外加剂是由三乙二醇5-10份、糖蜜10-20份、硝酸钠15-20份、水50-70份的质量份数混合而成。
需要说明的是，所述的钢包炉精炼钢渣是钢铁行业采用钢包炉精炼钢铁时排放的一种废渣，主要以C12A7和C2S矿物为主，并含有少量C3A、C3S和CaO、MgO等矿物。
所述的磷石膏是磷酸生产中产生的废渣，主要以CaSO4·2H2O矿物为主。
所述的锂渣是硫酸法生产碳酸锂过程中产生的废渣，其含有无定形SiO2、Al2O3和石膏相等矿物。
本发明还提供一种制备电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料的方法，所述方法包括如下步骤：
S1预处理：将钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选等多级预处理工艺，使其精炼钢渣的颗粒尺寸＜2mm，金属单质铁含量＜1％；
S2混合：先将预处理后的精炼钢渣与磷石膏及锂渣按照质量比例或份数均匀混合，然后将外加剂按质量比例或份数均匀喷洒或喷淋在混合固体物料上；
S3粉磨：将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积410-430m2/kg的微粉，即得到权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料。
本发明还提供一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料的应用，所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料在水泥生产中可代替水泥熟料使用，在混凝土制备中可代替胶凝材料使用。
本发明还提供一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料应用的方法，在水泥生产中可代替水泥熟料10-30％使用，在混凝土制备中可代替胶凝材料10-25％使用。
本发明有益效果在于：
1、本发明最大程度地利用了电炉还原钢渣，并结合磷石膏和锂渣等废弃物开发了一种新的水泥混合材或混凝土掺和料(电炉还原钢渣用量达80％-93％)，若推广应用，不仅可有效解决当地钢渣(尤其电炉还原钢渣)、磷石膏和锂渣的堆积问题，还可缓解许多地区存在粉煤灰、矿渣等辅助胶凝材料资源不足的问题。
2、本发明的主要组分电炉还原钢渣中富含C12A7和C2S矿物，具有自水化硬化的特性，以其为原料制备水泥混合材或混凝土掺和料水化活性高，用于水泥生产中可有效减少熟料用量，用于混凝土材料中可替代水泥，有效减少水泥用量。
3、本发明的辅助组分磷石膏可解决本发明主要组分电炉还原钢渣中C12A7矿相的早期水化快，后期性能较差的不足，以优化本发明的后期性能。同时，本发明的另一辅助组分锂渣，也具有提高后期水化活性和硬化性能的作用，并具有调节水泥混凝土材料标准稠度用水量或粘聚性/包裹性等和易性的功能。
4、本发明的辅助组分外加剂，是由三乙二醇、糖蜜、硝酸钠和水制备而成，其掺入量低、但效果明显。表现在：第一，其糖蜜组分可以调节和改善本发明主要组分电炉还原钢渣中铝酸盐早期凝结快的问题，实现其在水泥混凝土应用中材料的凝结硬化时间不受较大影响；第二，其硝酸钠组分可以起到提高水泥及辅助胶凝材料的水化产物钙矾石稳定性的作用；第三，其三乙二醇组分可以起到促进水泥混凝土材料后期强度进一步发展的效果；第四，本发明的辅助组分外加剂还可以在本发明制备过程中起到助磨分散和防止团聚作用等。第五，本发明的辅助组分外加剂总体上提高了本发明对在水泥混凝土材料中应用效果和适应性，有利于其在不同类型水泥混凝土中的推广应用。
5、本发明除了主要组分采用电炉还原钢渣外，且所采用的辅助组分磷石膏、锂渣、糖蜜等也采用工业固废或副产品，实现了多种废弃物的协同利用和废弃物的最大化利用，利废环保，且成本低、性价比高。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
本发明为电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料，所述混合材或掺和料由钢包炉精炼钢渣、磷石膏、锂渣及外加剂混合研磨成微粉组成，其中，各组分所占的质量份数为：钢包炉精炼钢渣80-93份、磷石膏2-8份、锂渣5-12份、外加剂0-0.2份。
优选的，所述外加剂是由三乙二醇5-10份、糖蜜10-20份、硝酸钠15-20份、水50-70份的质量份数混合而成。
需要说明的是，所述的钢包炉精炼钢渣是钢铁行业采用钢包炉精炼钢铁时排放的一种废渣，主要以C12A7和C2S矿物为主，并含有少量C3A、C3S和CaO、MgO等矿物。
所述的磷石膏是磷酸生产中产生的废渣，主要以CaSO4·2H2O矿物为主。
所述的锂渣是硫酸法生产碳酸锂过程中产生的废渣，其含有无定形SiO2、Al2O3和石膏相等矿物。
本发明还提供一种制备电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料的方法，所述方法包括如下步骤：
S1预处理：将钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选等多级预处理工艺，使其精炼钢渣的颗粒尺寸＜2mm，金属单质铁含量＜1％；
S2混合：先将预处理后的精炼钢渣与磷石膏及锂渣按照质量比例或份数均匀混合，然后将外加剂按质量比例或份数均匀喷洒或喷淋在混合固体物料上；
S3粉磨：将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积410-430m2/kg的微粉，即得到权利要求1所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料。
本发明还提供一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料的应用，所述的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料在水泥生产中可代替水泥熟料使用，在混凝土制备中可代替胶凝材料使用。
本发明还提供一种电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料应用的方法，在水泥生产中可代替水泥熟料10-30％使用，在混凝土制备中可代替胶凝材料10-25％使用。
实施例1
首先，对钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选的预处理，使其颗粒尺寸＜2mm，金属单质铁含量＜1％；其次，取5份三乙二醇、10份糖蜜、15份硝酸钠与70份水，均匀混合制备成外加剂；然后，将80份预处理的精炼钢渣与8份磷石膏、12份锂渣均匀混合，并将0.2份的外加剂均匀喷洒或喷淋在上诉混合固体物料上；最后，将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积420±10m2/kg的微粉，即得到电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料实施例1。
实施例2
首先，对钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选的预处理，使其颗粒尺寸＜2mm，金属单质铁含量＜1％；其次，取10份三乙二醇、20份糖蜜、25份硝酸钠与50份水，均匀混合制备成外加剂；然后，将93份预处理的精炼钢渣与2份磷石膏、5份锂渣均匀混合，并将0.1份的外加剂均匀喷洒或喷淋在上诉混合固体物料上；最后，将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积420±10m2/kg的微粉，即得到电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料实施例2。
实施例3
首先，对钢包炉精炼钢渣进行破碎-磁选-二次破碎-磁选-粗磨-磁选的预处理，使其颗粒尺寸＜2mm，金属单质铁含量＜1％；其次，取8份三乙二醇、15份糖蜜、17份硝酸钠与60份水，均匀混合制备成外加剂；然后，将87份预处理的精炼钢渣与5份磷石膏、8份锂渣均匀混合，并将0.15份的外加剂均匀喷洒或喷淋在上诉混合固体物料上；最后，将上述物料在球磨机中粉磨至比表面积420±10m2/kg的微粉，即得到电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料实施例3。
对上述实施例制备的电炉钢渣基水泥混合材或混凝土掺和料进行应用试验如下：
选取比表面积为415m2/kg的二级粉煤灰作为对照组1，选择比表面积为422m2/kg的转炉钢渣粉作为对照组2。
选用的硅酸盐水泥、粉煤灰、转炉钢渣粉的化学组成如表1所示。
表1硅酸盐水泥/粉煤灰/转炉钢渣粉的化学成分/％
将实施例、对照组均代替30％的水泥用于制备复合水泥，其强度对比结果如表2所示。
表2由实施例和对照组所制备的复合水泥的强度
由表2可以看出，本发明实施例的复合水泥的早后期强度均高于对照组，在作为水泥辅助胶凝材料应用中表现出良好的应用效果，表明其可作为水泥混合材用于水泥生产制备中。
进一步，对实施例在混凝土材料中进行应用试验。
按照表3所示的混凝土配合比进行混凝土试验，其中掺和料分别是对照组1、对照组2、实施例1-3。
表3试验所用混凝土配合比
各组混凝土性能测试结果对比如表4所示。
表4混凝土性能试验结果
由表4可以看出，本发明实施例的混凝土早强度明显高于对照组，后期强度略高对照组。说明本发明作为掺和料用于混凝土中其表现出良好的使用效果，表明其可作为混凝土掺和料用于混凝土的生产制备中。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
