一种适用于高温环境下混凝土施工的水化热抑制剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域。涉及了一种适用于高温环境水工混凝土施工的，基于有机膦酸的水化热抑制剂的制备方法。
背景技术
水工混凝土裂缝的控制一直广大科研和工程人员关注的问题，自20世纪30年代起逐渐引起工程界的重视。水工混凝土裂缝的产生受到多种因素的共同影响，但主要是由于温度应力的作用。通过降低水工混凝土胶凝体系的水化放热速率及放热量是减少水工混凝土温度裂缝产生的重要手段。从混凝土材料角度出发，在大中型水利水电工程中通常掺加粉煤灰、磷渣粉、火山灰或石灰石粉等矿物掺和料，采用中、低热硅酸盐水泥和使用水化热抑制剂、缓凝剂等外加剂的方式来降低水工混凝土胶凝体系的水化放热速率及水化放热量。而通过掺加具有水化热抑制作用的外加剂来降低胶凝体系的水化放热量及放热速率在工程中具有较好的经济性和可操作性。
目前常用的混凝土水化热抑制材料的主要成分是淀粉、糊精等糖类物质。该类型的水化热抑制材料本身水化热抑制能力有限，同时在环境温度较高(＞35℃)时其水化热抑制效果大大减弱。因此，目前常用的水化热抑制材料，在高温环境或炎热夏季施工时，难以实现水化热抑制的作用。从而难以实现避免和减少混凝土裂缝产生的目的。
发明内容
针对目前常用的水化热抑制材料的所存在的劣势和不足。本发明以有机膦酸作为基础材料，具有显著的水化热抑制效果，同时在环境温度较高或炎热夏季施工中仍保持较强的水化热抑制效果。提供了一种基于有机膦酸的适用于高温环境水工混凝土施工的水化热抑制剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。
一种适用于高温环境水工混凝土施工的水化热抑制剂，其各组分按照重量百分比的配比如下：
有机膦酸为2％～20％，多元弱酸10％～20％，强碱弱酸盐1％～5％，稳定剂0％～1％，有机增粘剂0％～1％，余量为水。
优选地，各组分按照重量百分比的配比如下：
有机膦酸为5％～15％，多元弱酸12％～18％，强碱弱酸盐2％～4％，稳定剂0％～1％，有机增粘剂0％～1％，余量为水。
所述有机膦酸为工业级有机膦酸，为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMP)、2-膦酸丁烷-1,2,4- 三羧酸(PBTC)或二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(DTPMPA)。所述多元弱酸为磷酸、硼酸或碳酸。所述强碱弱酸盐为硼砂或三聚磷酸钠。所述稳定剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、水杨酸或柠檬酸，优选EDTA；有机增粘剂可为聚丙烯酰胺或丙烯酰胺。
所述水化热抑制剂呈澄清均一液体，其pH为3.0～5.0，密度1.40 g/cm3～1.50g/cm3，固含量10％～30％。
一种适用于高温环境水工混凝土施工的水化热抑制剂的制备方法。其特征在于，基于有机膦酸的适用于高温环境水工混凝土施工的水化热抑制剂的制备方法包括如下步骤：
按照重量百分比称量各组分，组分配比为有机膦酸为2％～20％，多元弱酸10％～20％，强碱弱酸盐1％～5％，稳定剂0％～1％，有机增粘剂0％～1％，余量为水；
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的有机膦酸和水，加热至30～40℃，搅拌速度不低于80转/分钟；
在不断搅拌过程中，加入多元弱酸，搅拌速度不低于120转/分钟，待多元弱酸溶解完成后再加入强碱弱酸盐，形成稳定溶液；
保温30min～40min，最后加入稳定剂和有机增粘剂，调节溶液pH为 3.0～5.0，得到澄清的均一溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的水化热抑制剂在炎热夏季和高温环境下(35℃)仍可保持显著的水化热抑制效果，适用于高温环境水工混凝土施工。
附图说明
图1为本发明20℃时掺水化热抑制剂的水泥水化放热量图；
图2为本发明20℃时掺水化热抑制剂的水泥水化放热速率图；
图3为本发明20℃时实施例1掺水化热抑制剂的水泥凝结时间；
图4为本发明20℃时实施例2掺水化热抑制剂的水泥凝结时间；
图5为本发明20℃时实施例3掺水化热抑制剂的水泥凝结时间；
图6为本发明35℃时实施例1掺水化热抑制剂的水泥凝结时间保有率；
图7为本发明35℃时实施例2掺水化热抑制剂的水泥凝结时间保有率；
图8为本发明35℃时实施例3掺水化热抑制剂的水泥凝结时间保有率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的技术方案。
一种基于有机膦酸的适用于高温环境水工混凝土施工的水化热抑制剂。其各组分按照重量百分比的配比如下：
有机膦酸为5％～15％，多元弱酸12％～18％，强碱弱酸盐2％～4％，稳定剂0％～1％，有机增粘剂0％～1％，余量为水。
所述有机膦酸为工业级有机膦酸，可为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMP)、2-膦酸丁烷 -1,2,4-三羧酸(PBTC)或二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(DTPMPA)。所述多元弱酸可为磷酸、硼酸或碳酸。所述强碱弱酸盐可为硼砂、三聚磷酸钠。所述稳定剂可为乙二胺四乙酸(EDTA)、水杨酸、柠檬酸，优选EDTA；有机增粘剂可为聚丙烯酰胺、丙烯酰胺。
所述水化热抑制剂，呈澄清均一液体，其pH为3.0～5.0，密度 1.40g/cm3～1.50g/cm3，固含量10％～30％；
一种基于有机膦酸的适用于高温环境水工混凝土施工的水化热抑制剂的制备方法。基于有机膦酸的适用于高温环境水工混凝土施工的水化热抑制剂的制备方法包括如下步骤：
按照重量百分比称量各组分，组分配比为有机膦酸为2％～20％，多元弱酸10％～20％，强碱弱酸盐1％～5％，稳定剂0％～1％，有机增粘剂0％～1％，余量为水；
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的有机膦酸和水，加热至30～40℃，搅拌速度不低于80转/分钟；
在不断搅拌过程中，加入多元弱酸，搅拌速度不低于120转/分钟。待多元弱酸溶解完成后再加入强碱弱酸盐，形成稳定溶液；
保温30min～40min，最后加入稳定剂和有机增粘剂，调节溶液pH为 3.0～5.0，得到澄清的均一溶液。
相对于常用的混凝土水化热抑制材料淀粉和糊精等糖类物质，本方法提出的水化热抑制材料有以下特点：1)在炎热夏季和高温环境下(35℃) 施工时，能够保持较强的水化热抑制效果。2)具有很强的水化热抑制作用效果。能够根据实际工程需要调整水化热抑制程度。从而实现减少和避免混凝土裂缝产生的目的。
实施例1
有机膦酸为6％，多元弱酸12％，强碱弱酸盐2％，稳定剂0.5％，有机增粘剂0.2％，余量为水。
有机膦酸为ATMP，多元弱酸为硼酸，强碱弱酸盐为硼砂，稳定剂为 EDTA，有机增粘剂为聚丙烯酰胺。
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的有机膦酸和水，加热至30～40℃，搅拌速度不低于80转/分钟。
在不断搅拌过程中，加入多元弱酸，搅拌速度不低于120转/分钟。待多元弱酸溶解完成后再加入强碱弱酸盐，形成稳定溶液。
保温30min～40min，最后加入稳定剂和有机增粘剂，调节溶液pH为 3.0～5.0，得到澄清的均一溶液。
实施例2
有机膦酸为8％，多元弱酸16％，强碱弱酸盐3％，稳定剂0.5％，有机增粘剂0.2％，余量为水。
有机膦酸为HEDP，多元弱酸为硼酸，强碱弱酸盐为三聚磷酸钠，稳定剂为EDTA，有机增粘剂为聚丙烯酰胺。
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的有机膦酸和水，加热至30～40℃，搅拌速度不低于80转/分钟。
在不断搅拌过程中，加入多元弱酸，搅拌速度不低于120转/分钟。待多元弱酸溶解完成后再加入强碱弱酸盐，形成稳定溶液。
保温30min～40min，最后加入稳定剂和有机增粘剂，调节溶液pH为 3.0～5.0，得到澄清的均一溶液。
实施例3
有机膦酸为9％，多元弱酸18％，强碱弱酸盐2％，稳定剂0.5％，有机增粘剂0.2％，余量为水。
有机膦酸为PBTC，多元弱酸为硼酸，强碱弱酸盐为硼砂，稳定剂为水杨酸，有机增粘剂为丙烯酰胺。
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的有机膦酸和水，加热至30～40℃，搅拌速度不低于80转/分钟。
在不断搅拌过程中，加入多元弱酸，搅拌速度不低于120转/分钟。待多元弱酸溶解完成后再加入强碱弱酸盐，形成稳定溶液。
保温30min～40min，最后加入稳定剂和有机增粘剂，调节溶液pH为 3.0～5.0，得到澄清的均一溶液。
采用华新牌42.5普通硅酸盐水泥(P·O 42.5)开展试验，其基本化学和物理性能见表1～表2。20℃时掺0.6％(水泥质量分数)水化热抑制剂的水泥水化放热速率见图1，放热量见图2。20℃时掺水化热抑制剂的水泥水化放热曲线特征参数见表3。掺0.6％水化热抑制剂的水泥7d水化放热量为空白样的14.4％～53.7％，水化热峰值出现的时间延后了108.4h～113.3h。由此可以看出，采用本方法制备的水化热抑制剂的水化热抑制效果非常显著。同时针对不同工程的需求，可以个性化制定制备方案。
20℃时掺本水化热抑制剂的凝结时间见表4，三个实施例凝结时间随着掺量变化趋势见图3至图5。在试验室模拟了炎热夏季和高温环境，测定了35℃掺水化热抑制剂的水泥凝结时间。35℃时掺水化热抑制剂的凝结时间见表5。35℃时，通过凝结时间保有率表征不同水化热抑制剂的高温的适应性(凝结时间保有率定义见式1)。图6至图8是三个实施例35℃时掺水化热抑制剂的水泥凝结时间保有率。
其中，Pr(％)为凝结时间保有率，T35和T20分别是35℃和20℃时水泥凝结时间。
可以看出在炎热夏季和高温环境下(35℃)情况下，掺水化热抑制剂的水泥凝结时间保留率为97.6％～98.8％。表明掺水化热抑制剂的水泥凝结时间受温度影响较小，在高温下仍能保持很强的水化热抑制效果。而据相关文献报道，常用水化热抑制剂糊精在35℃的凝结时间保留率仅为 53.0％～57.25％。这表明，相对于常用的水化热抑制剂，本方法制备的水化热抑制剂在炎热夏季和高温环境下仍能够保持显著的水化热抑制效果。
表1 水泥基本物理性能
表2 水泥化学成分(w/％)
表3 掺水化热抑制剂的水泥水化放热曲线特征参数(20℃)
表4 掺水化热抑制剂的水泥凝结时间(20℃)
表5 35℃掺本水化热抑制剂的水泥凝结时间
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
