一种超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土用外加剂领域，主要在一种混凝土用超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
高标号混凝土常常由于其低水胶比、使用高强度等级水泥来实现高强度和耐久性，使得混凝土在工程实际中出现粘度大、流速慢、泵送困难等问题。造成混凝土的施工难度加大，限制了高强度混凝土的推广与应用。
聚羧酸减水剂分散性好、减水率高，加上其分子结构的可设计性，可通过控制其结构的设计来实现聚羧酸减水剂的多样化和功能化；常规采取的混凝土降粘方法是通过使用引气剂等手段来调节，但这通常会使得混凝土收缩比变大，影响混凝土的强度等；也有通过在聚羧酸减水剂中增加憎水基团来调节整个减水剂分子的亲水亲油平衡值，HLB值的降低会减少其与水生成结合水，可释放一定的自由水，从而降低粘度。
以上几种降粘方法已通过多项实例认证，但其对于高标号混凝土的降粘效果仍然有限。近年研究者们提出的超支化聚合物逐渐应用到减水剂中，超支化聚合物由于分子间作用力很小使得它的特性粘度比线性分子低很多，其侧链拥有较大的空间位阻作用，在水泥颗粒表面形成较厚的立体包围层，从而改善其粘性。并且其分子内含有大量的短支链，分子间缠绕较少，使得水泥浆体中自由水的迁移更加容易，从而降低水泥浆体的粘度。随着建筑行业对混凝土外加剂的性能要求不断提高，开发一种能够显著降低混凝土粘度的聚羧酸减水剂已迫在眉睫。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，该超支化降粘型聚羧酸减水剂在高标号混凝土的应用中具备优异的降粘效果。
一种超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备含有双键的超支化功能单体，使用丙烯酸酯类与烯丙基胺或者醇胺类物质通过双键加成或者迈克尔加成反应，在有机溶剂和高温条件下反应得到中间单体a%20，再使用含多羟基的烷基物质与制备得到的单体a在催化剂和溶剂以及一定的温度条件下，继续反应，即可生成含双键的超支化功能单体。
（2）将80-120份聚醚大单体、水、超支化功能单体放入反应釜中，升温至30-70%20℃，待其充分溶解后，加入0.6-1.2份的引发剂。
（3）将8-20份不饱和羧酸小单体与憎水性基团的小单体8-20份与水配置成滴加A液备用，将0.7-1.5份还原剂、1-5份的链转移剂按照配置成滴加B液备用。
（4）同时向步骤2中的釜底液中滴加所述A液和B液，在120-180%20min%20内滴加完毕，滴加完成后保温反应1-2h%20，结束反应，即得超支化降粘型聚羧酸减水剂。
进一步的，选用的丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上组合。
进一步的，选用的醇胺类物质为二乙醇胺、三乙醇胺、二烯丙基胺、三异丙醇胺中的一种或两种组合。
进一步的，聚醚大单体为分子量1200或者2400的TPEG。
进一步的，不饱和羧酸类小单体为马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸中的一种或两种以上组合。
进一步的，含憎水性基团的小单体为甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种以上组合。
进一步的，链转移剂为次磷酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇中的一种或两种以上组合。
进一步的，还原剂溶液为吊白块、E51或维生素C中的一种或两种以上组合。
进一步的，氧化剂溶液为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的一种或两种组合。
本发明的有益之处在于：
1、与普通型降粘剂引入单官能团不同，本发明在使用小分子量单体及增加憎水性基团的基础上将超支化功能性单体引入降粘型聚羧酸减水剂的侧链上，并基于其超支化单体拥有短支链及特性粘度低的特点，减少分子间缠绕，从而降低水泥浆体粘度。
2、超支化单体接入侧链后，空间体积较普通线性聚合物大，引气性大大低于普通降粘型聚羧酸减水剂。
3、本发明所制备的超支化降粘型聚羧酸减水剂具有更优异的降粘效果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定，此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）超支化功能单体的制备
将0.5mol丙烯酸甲酯和50ml新蒸无水甲醇放入三口烧瓶中，随后加入0.5mol的二烯丙基胺，将反应器至于磁力搅拌器加热装置之中，在50℃下恒温反应6小时。随后在35℃条件下通过旋转蒸发仪除去其中的溶剂甲醇等。得到一种淡黄色透明油状液体即为单体a,随后将得到的0.5mol单体a%20与0.25mol三羟甲基丙烷放置在三口烧瓶中，置于120℃的油浴加热搅拌装置中，加入0.05%的对甲苯磺酸，反应6小时，反应结束后，旋转蒸发除去反应生成的副产物，所得淡黄色透明油状液体即为带双键的超支化功能单体。
（2）超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备
1．取80份分子量为1200的TPEG聚醚大单体溶于100份自来水放入反应釜中，再向反应釜中加入大单体质量的3%%20的超支化功能单体加入釜底，升温至70℃，待其充分溶解后，加入大单体质量1.5%的浓度在20%-30%之间的双氧水。
2.%20分别取占大单体质量8%的丙烯酸与5%的二甲基丙烯酸乙二醇酯溶于水配置成浓度为30%的溶液作为滴加A液备用。再取占大单体总质量约0.7%的亚硫酸氢钠作为还原剂和巯基丙酸0.6%溶于水配置成浓度为30%的溶液作为滴加B液备用。
3.温度到达之后将准备好的滴加液A与滴加液B匀速滴入步骤1的反应釜总，滴加时间为3h%20,反应结束后保温1h,保温结束后滴加碱液调节其pH至中性，补水至40%固含，所得溶液即为超支化降粘型聚羧酸减水剂。
实施例2
一种超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）超支化功能单体的制备
将0.5mol二乙醇胺和50ml新蒸无水甲醇放入三口烧瓶中，恒压滴加0.5mol的二烯丙基胺，将反应器至于磁力搅拌器加热装置之中，在40℃下恒温反应6小时。随后在35℃条件下通过旋转蒸发仪除去其中的溶剂甲醇等。得到一种淡黄色透明油状液体即为单体a,随后将得到的0.3mol单体a%20与0.1mol三羟甲基丙烷放置在三口烧瓶中，置于120℃的油浴加热搅拌装置中，加入0.05%的对甲苯磺酸，反应2小时，反应结束后，旋转蒸发除去反应生成的副产物，所得淡黄色透明油状液体即为带羟基的超支化功能单体。
（2）超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备
1.取80份分子量为1200的TPEG聚醚大单体溶于100份自来水放入反应釜中，再向反应釜中加入大单体质量的3%%20的超支化功能单体加入釜底，升温至65℃，待其充分溶解后，加入大单体质量1.2%的过硫酸铵。
2.分别取占大单体质量6%的马来酸酐与6%的醋酸乙烯酯溶于水配置成浓度为30%的溶液作为滴加A液备用。再取占大单体总质量约0.5%的抗坏血酸作为还原剂和巯基乙酸0.58%溶于水配置成浓度为25%的溶液作为滴加B液备用。
3.温度到达之后将准备好的滴加液A与滴加液B匀速滴入步骤1的反应釜总，滴加时间为2h%20,反应结束后保温2h,保温结束后滴加碱液调节其pH至中性，补水至40%固含，所得溶液即为超支化降粘型聚羧酸减水剂。
实施例3
一种超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）超支化功能型单体的制备
将0.5mol马来酸酐和50ml新蒸无水甲醇放入三口烧瓶中，再加入二异丙醇胺，将反应器至于磁力搅拌器加热装置之中，在70℃下恒温反应2小时。随后在35℃条件下通过旋转蒸发仪除去其中的溶剂甲醇等。得到单体a。将得到的0.3mol二异丙醇胺与0.3mol领苯二甲酸酐放置在三口烧瓶中，加入如30ml甲醇，置于70℃的油浴加热搅拌装置中，反应2小时，反应结束后，旋转蒸发除去反应生成的副产物，得到单体b。将所得单体a与单体b按照1:4的比例至于120℃的油浴锅中，加入加入0.05%的对甲苯磺酸和少量阻聚剂，反应2.5小时，得到单体C,将其与丁二酸在甲苯回流下，110℃条件下反应2小时，即得带羧基的超支化功能型单体。
（2）超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备
1.取80份分子量为1200的TPEG聚醚大单体溶于100份自来水放入反应釜中，升温至65℃，待其充分溶解后，加入大单体质量1.8%的浓度在20%-30%之间的双氧水和约占大单体质量的0.8%的甲基丙烯磺酸钠。
2.分别取占大单体质量4%的丙烯酸与8%的上诉带羧酸的超支化功能单体溶于水配置成浓度为30%的溶液作为滴加A液备用。再取占大单体总质量约0.5%的还原剂E51溶于水配置成浓度为25%的溶液作为滴加B液备用。
3.温度到达之后将准备好的滴加液A与滴加液B匀速滴入步骤1的反应釜，滴加时间为2h%20,反应结束后保温2h,保温结束后滴加碱液调节其pH至中性，补水至40%固含，所得溶液即为超支化降粘型聚羧酸减水剂。
将实施例1~3合成的样品与市售普通降粘型聚羧酸减水剂进行混凝土性能测试对比。
采用海螺42.5水泥；II级粉煤灰；砂：机制砂，细度模数2.60；碎石：粒径5-30%20mm；混凝土配合比如表1所示。
表1：C60混凝土试验配合比%20kg/m3
根据GB-8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，在相同试验条件下测其混凝土初始坍落度/扩展度和经时损失、T500、倒坍落度桶排空时间如表2所示。
表2：C60混凝土性能测试结果
根据上表2试验结果可以看出，本实施例1、2、3所制备的超支化降粘型聚羧酸减水剂性能更为优异，其减水率和坍落度保持性与市售减水剂差不多，在同掺量下，其T500和倒坍落度桶排空时间均比市售降粘剂短，且混凝土状态更为优异。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
