一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于水泥生产领域，涉及一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法。
背景技术
随着建筑行业的迅猛发展，要求混凝土具有高强、高工作性能以及高耐久等特性，减水剂成为混凝土中不可或缺的重要成分，坍落度损失是传统减水剂应用中的通病，现有技术中通过在减水剂的外层包覆一层壳体，通过壳体的破裂或者表面出现空隙实现内部减水剂的释放，但是壳体并不具有减水性能，进而造成制备的减水剂在初始状态时，分散性能较低。
专利号为CN102351459B公开了一种缓释型减水剂微胶囊的制备方法，通过细乳液反相聚合使普通减水剂分子微胶囊化，合成了具有pH响应功能的减水剂微胶囊。刚聚合完毕时，该微胶囊所处环境为酸性条件，由于胶囊壳层的存在，减水剂分子能稳定存于微胶囊中。当和水泥混合后，水泥混凝土呈强碱性，该微胶囊在高pH下产生响应刺激行为，该微胶囊释放过程是通过丙烯酸单体链发生解离后生成负电荷，使得分子量张开，壳体表面有间隙，进而使得内部包裹的减水剂释放，但是由于解离缓慢，并且微胶囊壳体表面含有的负离子含量较少，使得初始时水泥的流动度较低，随着减水剂的释放才缓慢升高，因此需要设计一种即具有较高的初始流动度和坍塌度，同时又具有较高保坍性能的减水剂，因此本申请通过与上述专利不同的聚合方法制备了一种通过壳体的水溶实现芯材释放的减水剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法，制备的减水剂包括壁材和包覆的芯材，其中壁材和芯材均具有较高的减水性能，并且制备的减水剂是在具有引发性能，同时具有磺酸基的水溶性减水剂表面通过引发作用包覆一层具有水溶性的壁材，使得在浆体搅拌过程中壁材能够在水中溶解，进而使得芯材减水剂释放，同时由于壁材中同样均匀分布有大量的羧基，使得水泥浆体在初始时即具有较高的分散性和坍落度，进而有效避免了现有技术中中制备的缓释减水剂由于减水剂缓慢释放造成水泥颗粒初期分散性能较低的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，将质量浓度为35％的乙醇钠水溶液和丙烯酸加入高压釜中，减压至89.5KPa冷冻至0-5℃，然后用氮气将液体吡咯压入高压釜中，控制温度为110-120℃，压强为1-1.2MPa反应8-9h,然后升温至140-150℃，压力为1.5MPa反应40-50min，用水冷却并缓慢降压，冷却至90℃排除余压，同时用盐酸调节溶液的pH＝6，加苯提取分取苯层，然后减压蒸馏，得到壁材单体；吡咯环上的氮原子含有活性氢，能够与丙烯酸中的烯烃基团进行加成反应，进而使得吡咯环上引入羧基；
进一步地，丙烯酸和吡咯按照物质的量之比为1：1.23-1.28的比例混合，同时每摩尔丙烯酸中加入乙醇钠水溶液200-220mL；
第二步，将水溶性减水剂研磨均匀后和氯仿同时加入反应罐中，常温下搅拌混合3-4min后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮和正丁醇，搅拌混合30-40min，接着升温至65-70℃，然后向反应釜中逐滴加入壁材单体，控制20min内滴加完全，恒温搅拌反应3h，反应结束后进行过滤，并用乙醇洗涤后在真空60℃下干燥24h，得到水溶性核壳结构的减水剂；
进一步地，每千克水溶性减水剂中加入氯仿12-13L，加入聚乙烯吡咯烷酮120-127g，加入正丁醇98-106g，加入壁材单体262-268g；
由于溶解的壁材单体和固体水溶性减水剂处于同一连续相中，由于壁材单体分散在水溶性减水剂周侧，与水溶性减水剂接触后，在一定温度下，水溶性减水剂中的过氧基团能够引发其表面的壁材单体进行聚合反应，进而使得位于水溶性减水剂表面的壁材单体直接在固体水溶性减水剂颗粒表面进行聚合反应，生成一层壳体结构包覆在固体水溶性减水剂的表面，同时由于反应过程中加入的聚乙烯吡咯烷酮分子链具有双亲结构，即具有亲油性的主链及亚甲基非极性基团，又具有亲水性的内酰胺极性基团，其中亲水端伸向水溶性减水剂，亲油端伸向壁材单体中的吡咯环，在壁材单体聚合过程中，聚乙烯吡咯烷酮会迁移到聚合物的外表面，这样形成的核壳结构产物在聚乙烯吡咯烷酮的大空间位阻作用下不容易团聚，能够很好的分散；
由于壁材单体中引入有羧基，具有较高的亲水性，聚合后形成的聚合物具有较高的水溶性，在水泥浆体中能够溶解实现内部包裹水溶性减水剂的释放，由于水溶性减水剂中含有大量的磺酸基团，能够吸附在水泥表面，同时由于减水剂表面壳体聚合物中也引入有大量的羧基，与磺酸基同时作用，提高了水泥颗粒表面的阴离子含量，进而提高了水泥颗粒的分散性能，同时由于壳体表面本身即具有大量的羧基，能够实现吸附作用，使得水泥颗粒的初始分散性能本身就较高，进而有效避免了现有技术中制备的缓释减水剂由于减水剂缓慢释放造成水泥颗粒初期分散性能较低的问题，同时在水溶性减水剂释放后，其中含有大量的酯基，也能够通过水解提高浆体中羧基含量，保持水泥浆体的流动度，实现较长时间的保坍性能。
其中水溶性减水剂中含有过氧基团；
水溶性减水剂的具体制备过程如下：
步骤1:将γ-氯代乙酰乙酸乙酯和山梨酸甲酯同时加入反应罐中，然后向其中加入乙醇和乙醇钠，升温至70-80℃回流反应5-6h，将产物用去离子水洗涤后用无水硫酸钠进行干燥过滤，滤液进行减压蒸馏，收集148℃(2.26KPa)的馏分，得到产物氯化不饱和乙酰乙酸乙酯；
进一步地，步骤1中γ-氯代乙酰乙酸乙酯和山梨酸甲酯按照物质的量之比为1:1.13-1.15的比例加入，同时每摩尔γ-氯代乙酰乙酸乙酯中加入乙醇600-650mL，加入乙醇钠23-24g；
步骤2：将间羟基苯甲酸和乙醇溶液同时加入反应罐中，然后向其中加入碘化钠，搅拌溶解后升温至60-70℃，接着向反应罐中加入甲醇钠，保温30min后向反应罐中加入氯化不饱和乙酰乙酸乙酯，保温反应10-12h，然后蒸发除去其中的溶剂后，固体产物用水洗4-5次，得到不饱和乙酰乙酸乙酯基苯甲酸；
进一步地，步骤2中每千克间羟基苯甲酸中加入2.15-2.16kg氯化不饱和乙酰乙酸乙酯，同时加入63-65g碘化钠和263-268g甲醇钠，加入乙醇7.3-7.5L
步骤3：将不饱和乙酰乙酸乙酯基苯甲酸、乙醇和水溶液同时加入反应罐中搅拌溶解，然后向其中加入质量浓度为35％的亚硫酸氢钠溶液，升温至80-85℃回流反应2-3h，再升温至110-120℃回流反应14-15h，然后冷却结晶至10℃以下，过滤甩干，用少量乙醇洗涤，得到磺酸钠基酯基苯甲酸；由于不饱和乙酰乙酸乙酯基苯甲酸中含有脂肪酮和烯烃基团，均能够与亚硫酸氢钠进行加成反应，进而使得制备的磺酸钠基酯基苯甲酸中引入两个磺酸钠基团，并且磺酸钠基酯基苯甲酸中本身含有两个酯基，进而使得制备的磺酸钠基酯基苯甲酸中含有两个酯基两个磺酸钠基团，同时含有酮羰基加成后生成的羟基，进而使得制备的产物具有较高的水溶性；
进一步地，步骤3中每千克不饱和乙酰乙酸乙酯基苯甲酸中加入1.83-1.85kg亚硫酸氢钠溶液，同时加入3.5-3.7L乙醇，加入1.2-1.4L水；
步骤4：将磺酸钠基酯基苯甲酸和水同时加入反应罐中搅拌溶解，升温至60-70℃向反应罐不断的滴加氯化亚砜，控制2-2.5h加完，然后升温至75-80℃保温反应5-6h，然后进行旋蒸除去其中的溶剂和未反应的氯化亚砜，得到产物磺酸钠基酯基苯甲酰氯；
进一步地，步骤4中每千克磺酸钠基酯基苯甲酸中加入121-128g氯化亚砜，加入水5.3-5.6L水；
步骤5：将磺酸钠基酯基苯甲酰氯加入水中配置成质量浓度为40％的溶液，然后加入反应罐中，再向其中加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后冷却至10℃滴加质量浓度为30％的双氧水，滴加过程中控制温度不变，加完后恒温反应4-5h，然后冷却至0℃后过滤，并且少量的冰水洗涤后再用乙醇洗涤，低温干燥，得到水溶性减水剂固体；苯甲酰氯在碱性过氧化氢的作用下，生成过氧化酰，因此生成的水溶性减水剂中含有过氧基团。
进一步地，步骤5中每千克磺酸钠基酯基苯甲酰氯溶液中加入氢氧化钠溶液152-158mL,加入730-740mL质量浓度为30％的双氧水。
本发明的有益效果：
本发明通过在壁材单体中引入有羧基，具有较高的亲水性，聚合后形成的聚合物具有较高的水溶性，在水泥浆体中能够溶解实现内部包裹水溶性减水剂的释放，由于水溶性减水剂中含有大量的磺酸基团，能够吸附在水泥表面，同时由于减水剂表面壳体聚合物中也引入有大量的羧基，与磺酸基同时作用，提高了水泥颗粒表面的阴离子含量，进而提高了水泥颗粒的分散性能，同时由于壳体表面本身即具有大量的羧基，能够实现吸附作用，使得水泥颗粒的初始分散性能本身就较高，进而有效避免了现有技术中制备的缓释减水剂由于减水剂缓慢释放造成水泥颗粒初期分散性能较低的问题，同时在水溶性减水剂释放后，其中含有大量的酯基，也能够通过水解提高浆体中羧基含量，保持水泥浆体的流动度，实现较长时间的保坍性能。
2、本发明制备的溶解的壁材单体和固体水溶性减水剂处于同一连续相中，由于壁材单体分散在水溶性减水剂周侧，与水溶性减水剂接触后，在一定温度下，水溶性减水剂中的过氧基团能够引发其表面的壁材单体进行聚合反应，进而使得位于水溶性减水剂表面的壁材单体直接在固体水溶性减水剂颗粒表面进行聚合反应，生成一层壳体结构包覆在固体水溶性减水剂的表面，使得其表面形成一层能够水溶的壳体，在浆体中能够溶解释放芯材。
3、本发明在制备过程中加入的聚乙烯吡咯烷酮分子链具有双亲结构，即具有亲油性的主链及亚甲基非极性基团，又具有亲水性的内酰胺极性基团，其中亲水端伸向水溶性减水剂，亲油端伸向壁材单体中的吡咯环，在壁材单体聚合过程中，聚乙烯吡咯烷酮会迁移到聚合物的外表面，这样形成的核壳结构产物在聚乙烯吡咯烷酮的大空间位阻作用下不容易团聚，使得芯材包覆不均匀，并且聚合后影响减水剂的溶解，影响水泥浆体的流动度和坍落度。
具体实施方式
实施例1：
水溶性减水剂的具体制备过程如下：
步骤1:将165gγ-氯代乙酰乙酸乙酯和143.6g山梨酸甲酯同时加入反应罐中，然后向其中加入600mL乙醇和23g乙醇钠，升温至80℃回流反应5h，将产物用去离子水洗涤后用无水硫酸钠进行干燥过滤，滤液进行减压蒸馏，收集148℃(2.26KPa)的馏分，得到产物氯化不饱和乙酰乙酸乙酯，对产物进行红外分析(IR)：768cm-1(C-Cl)，1684cm-1(C＝C)；
步骤2：将100g间羟基苯甲酸和730mL乙醇溶液同时加入反应罐中，然后向其中加入64g碘化钠，搅拌溶解后升温至70℃，接着向反应罐中加入265g甲醇钠，保温30min后向反应罐中加入氯化不饱和乙酰乙酸乙酯，保温反应12h，然后蒸发除去其中的溶剂后，固体产物用水洗4-5次，得到不饱和乙酰乙酸乙酯基苯甲酸；对产物进行红外分析(IR)：1696cm-1(Ar-COOH)，1684cm-1(C＝C)，
步骤3：将100g不饱和乙酰乙酸乙酯基苯甲酸、360mL乙醇和130mL水溶液同时加入反应罐中搅拌溶解，然后向其中加入1.84kg质量浓度为35％的亚硫酸氢钠溶液，升温至85℃回流反应3h，再升温至120℃回流反应15h，然后冷却结晶至10℃以下，过滤甩干，用少量乙醇洗涤，得到磺酸钠基酯基苯甲酸；对产物进行红外分析(IR)：1696cm-1(Ar-COOH)，1064cm-1和1192cm-1(磺酸基)；
步骤4：将100g磺酸钠基酯基苯甲酸和550mL水同时加入反应罐中搅拌溶解，升温至70℃向反应罐不断的滴加12.6g氯化亚砜，控制2.5h加完，然后升温至75℃保温反应6h，然后进行旋蒸除去其中的溶剂和未反应的氯化亚砜，得到产物磺酸钠基酯基苯甲酰氯；对产物进行红外分析(IR)：1735cm-1和1775cm-1(酰氯)；
步骤5：将100g磺酸钠基酯基苯甲酰氯加入水中配置成质量浓度为40％的溶液，然后加入反应罐中，再向其中加入156g质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀后冷却至10℃滴加735g质量浓度为30％的双氧水，滴加过程中控制温度不变，加完后恒温反应4h，然后冷却至0℃后过滤，并且少量的冰水洗涤后再用乙醇洗涤，低温干燥，得到水溶性减水剂固体，对产物进行红外分析(IR)：848cm-1(过氧键)，1064cm-1和1192cm-1(磺酸基)。
实施例2：
水溶性减水剂的具体制备过程与实施例1相同，去掉实施例中步骤1，同时将步骤2中的氯化不饱和乙酰乙酸乙酯替换为γ-氯代乙酰乙酸乙酯。
实施例3：
一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，将210mL质量浓度为35％的乙醇钠水溶液和1mol丙烯酸加入高压釜中，减压至89.5KPa冷冻至3℃，然后用氮气(0.5MPa)将1.25mol液体吡咯压入高压釜中，控制温度为120℃，压强为1.2MPa反应9h,然后升温至140℃，压力为1.5MPa反应50min，用水冷却并缓慢降压，冷却至90℃排除余压，同时用盐酸调节溶液的pH＝6，加苯提取分取苯层，然后减压蒸馏，收集123℃(1.32KPa)的馏分，得到壁材单体；
第二步，将100g实施例1制备的水溶性减水剂研磨均匀后和1.2L氯仿同时加入反应罐中，常温下搅拌混合4min后向其中加入12.3g聚乙烯吡咯烷酮和10.3g正丁醇，搅拌混合40min，接着升温至65℃，然后向反应釜中逐滴加入26.3g壁材单体，控制20min内滴加完全，恒温搅拌反应3h，反应结束后进行过滤，并用乙醇洗涤后在真空60℃下干燥24h，得到水溶性核壳结构的减水剂，
制备的减水剂固体颗粒均匀分散，使用透射电子显微镜测定壁材的厚度为103nm,同时测定制备的减水剂的包裹率为87.3％，具体测定方法如下：
称取质量为M0的减水剂，然后将减水剂加入DMF中，升温至60℃搅拌浸泡24h后离心分离，取下层固体(芯材)，干燥后称重，重量为M1，然后计算包裹率＝M1/M0ⅹ100％。
实施4：
一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法，具体制备与实施例2相同，将实施例2中使用的壁材单体替换为吡咯单体。
制备的减水剂固体颗粒均匀分散，使用透射电子显微镜测定壁材的厚度为98nm,同时测定制备的减水剂的包裹率为89.1％。
将制备的减水剂浸泡至水中12h后，减水剂没有溶解，由于壁材不易溶于水，进而造成壁材不易溶解，芯材不能释放。
实施例5：
一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法，具体制备与实施例2相同，将实施例2中使用的实施例1制备的水溶性减水剂替换为市售DNF-C萘磺酸盐减水剂，经过上述方法测定可知，NF-C萘磺酸盐减水剂的表面没有包覆壁材。
实施例6：
一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法，具体制备与实施例2相同，将实施例2中使用的实施例1制备的水溶性减水剂替换为实施例2制备的水溶性减水剂，制备的减水剂固体颗粒均匀分散，使用透射电子显微镜测定壁材的厚度为104nm,同时测定制备的减水剂的包裹率为88.3％。。
实施例7：
一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法，具体制备与实施例2相同，将实施2中第二步中添加的聚乙烯吡咯烷酮替换为十二烷基磺酸钠，制备的减水剂团聚成块。
实施例8：
一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法，具体制备与实施例2相同，将实施2中第二步中加入27.1g壁材单体。制备的减水剂固体颗粒均匀分散，使用透射电子显微镜测定壁材的厚度为103nm,同时测定制备的减水剂的包裹率为87.4％。
实施例9：
一种具有保坍性能的水泥用减水剂的制备方法，具体制备与实施例2相同，将实施2中第二步中加入23.6g壁材单体。制备的减水剂固体颗粒均匀分散，使用透射电子显微镜测定壁材的厚度为91nm,同时测定制备的减水剂的包裹率为85.6％。
试验例：
(1)参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均匀性实验方法》测定实施例3-9中制备的减水剂用于水泥中的水泥净浆流动度，同时参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》中规定的试验方法分别测定实施例3-9用于制备的混凝土的坍落度其中水灰比为0.29，减水剂的折固掺量为0.2％，在测试过程中浆体流动度损失测定是将水泥浆体在养护箱中放置每间隔半小时重新搅拌并测定其净浆的流动度，具体测试结果如表1所示；
表1不同时间水泥净浆流动度测定结果(mm)
由表1可知，实施例3和实施例8中制备的减水剂加入水泥浆料中后，使得水泥浆料具有较高的分散性，并且能够保持较高的坍塌度，由于壁材单体中引入有羧基，具有较高的亲水性，聚合后形成的聚合物具有较高的水溶性，在水泥浆体中能够溶解实现内部包裹水溶性减水剂的释放，由于水溶性减水剂中含有大量的磺酸基团，能够吸附在水泥表面，同时由于减水剂表面壳体聚合物中也引入有大量的羧基，与磺酸基同时作用，提高了水泥颗粒表面的阴离子含量，进而提高了水泥颗粒的分散性能，同时由于壳体表面本身即具有大量的羧基，能够实现吸附作用，使得水泥颗粒的初始分散性能和坍落度本身就较高，实施例5中由于壁材不能聚合，没有包裹在芯材上，芯材在浆体中随着搅拌作用阴离子含量减少，进而使得流动度和坍落度降低；实施例6中由于芯材磺酸基和酯基引入含量较少，造成水解后磺酸基和羧基含量减少，进而造成其分散性能降低；实施例7中由于壁材在聚合过程中团聚，使得芯材包覆不均匀，并且聚合后影响减水剂的溶解，进而造成分散性能降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
