超高温复相陶瓷粉体的制备方法及其致密化工艺
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体涉及一种超高温复相陶瓷粉体的制备方法及其致密化工艺。
背景技术
目前，高超音速飞行器是国防最为前沿和尖端的技术之一，主要包括超音速火箭、巡航与弹道导弹、再入大气层飞行器等。在长时间高超声速巡航、跨大气层飞行和大气层再入等极端环境下，飞行器机翼前缘和鼻锥等关键部件在飞行过程中与大气剧烈摩擦，产生极高的温度，对超高温复合材料提出了更为苛刻的性能要求。超高温陶瓷材料具有突出的高熔点、高热导率和高弹性模量，并且具有较高的高温力学性能，是新型空天飞行器超高温防护的候选材料。
超高温陶瓷包括了硼化物(HfB2、ZrB2)、碳化物(HfC、ZrC、TiC、TaC)和氮化物(HfN4、TiN)等。虽然超高温陶瓷具有耐高温等一系列优点，但是其难以致密化，断裂韧性差，抗冲击性能差；而且低温段(600-1300℃)抗氧化性能差，因此限制了超高温陶瓷的大规模应用。在超高温陶瓷中加入抗氧化组元可以有效提高烧结性能和抗氧化性能，研究表明，SiC是较为理想等第二相。
目前，超高温陶瓷的致密化工艺主要包括无压烧结、热压烧结、反应热压烧结、放电等离子体烧结等。无压烧结成本低，节省材料，但是烧结温度过高，晶粒异常长大，力学性能较差。热压烧结组织均匀，但是能耗较高，制备周期长。而反应热烧结温度低，但是成分不均匀，难以控制。放电等离子体烧结在制备较大部件时困难。
山东工业陶瓷研究设计院公开了一种硼化锆基碳化硅复相陶瓷，该技术工艺步骤如下：以ZrB2和SiC为基本原料，钇铝石榴石为烧结助剂，球磨混合，烘干，干压并经200MPa等静压成型，于Ar气氛中无压烧结，制得ZrB2-SiC复相陶瓷烧结体。结果表明：复相陶瓷的物相组成主要为ZrB2，SiC和少量玻璃相。添加钇铝石榴石或提高烧结温度能使材料的晶粒显著长大，并显著提高材料的相对密度和力学性能。当YAG含量为9wt％时，烧结温度为1800℃时陶瓷的相对密度为97.1％、Rockwell硬度HRa为88、弯曲强度为296MPa、断裂韧性为5.6MPa·m1/2。复相陶瓷具有优异的超高温抗烧蚀性能，在2800℃烧蚀30min，烧蚀率仅为0.001mm/s，烧蚀后的显微结构呈现复杂的多层结构(周长灵等，硼化锆基碳化硅复相陶瓷[J].硅酸盐学报)。但是，其采用晶相粉体钇铝石榴石作为烧结助剂，容易引入污染物，影响本征材料的物理化学性能。
中国人民解放军国防科技大学公开了一种ZrB2-ZrC基耐超高温陶瓷的制备方法(CN102167592B)，技术工艺步骤如下：以SiC、B4C、面粉和聚碳硅烷为原料，球磨混合，模压交联成型得到生坯，高温裂解得到多孔刚性预制体，以锆基合金为熔渗剂，高温包埋熔渗，然后采用SiC或B4C粉高温包埋热处理得到超高温陶瓷材料。中国科学院金属研究所公开了一种原位反应热压合成TaC-SiC陶瓷复合材料(CN101417878B)，技术工艺步骤如下：将钽粉、硅粉、石墨粉按一定摩尔比例球磨混料，然后过筛，装入石墨模具冷压成型，放入热压炉中在热压烧结，整个工艺过程采用氩气保护，得到产物材料密度12.58g/cm3，相对密度为94％，原位合成TaC-SiC复相陶瓷，能够实现耐烧蚀、抗氧化结构件的制备。但是其采用全反应体系原料，反应不完全，存在一种或多种游离相，微观结构难以控制；且基体和添加剂成分以单质元素或合金的方式添加，制备过程中反应程度难以控制，形成一种或多种游离相，微观结构难以控制。
北京理工大学公开了一种HfC系超高温陶瓷抗氧化烧蚀性能研究，技术工艺步骤如下：采用HfC、SiC微粉湿法球磨，旋蒸烘干，过筛，氩气保护热压烧结，采用超音速火焰烧蚀，并对其氧化性能进行表征，添加SiC相有利于抗氧化性能提升，HfC-SiC比HfB-SiC的抗氧化性能差，氧化结构由外到内为致密氧化物层、SiO2填充HfO2层、未完全氧化层(杨文惠等，HfC系超高温陶瓷抗氧化烧蚀性能研究[J].人工晶体)。但是其采用热压烧结，温度较高，容易造成晶粒异常长大，力学性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高温复相陶瓷粉体的制备方法，成本低，效率高，制备的超高温陶瓷复合粉体易于成型和低温致密化，降低了超高温复相陶瓷的烧结温度，抑制了晶粒长大；本发明还提供其致密化工艺，可用于超高温复相陶瓷的规模化生产，制备的超高温复相陶瓷具有高致密度和优异的力学性能。
本发明所述的超高温复相陶瓷粉体的制备方法，以70-85wt％的超高温陶瓷原料粉体、0-20wt％的碳化硅、15-30wt％的陶瓷前驱体为原料粉体，并加入分散剂，通过湿法球磨、喷雾干燥得到超高温复相陶瓷粉体。
分散剂为聚丙烯酸，分散剂加入量为超高温陶瓷原料粉体、碳化硅、陶瓷前驱体骨料总质量的2-5％。
超高温陶瓷原料粉体为HfB2、ZrB2、HfC、ZrC、TiC、TaC、SiC中的一种或多种，超高温陶瓷原料粉体和碳化硅的粒径为D50＝0.5～10.0μm。
陶瓷前驱体为聚硼硅氮烷、聚碳硅烷、聚碳硅氮烷中的一种或多种。
湿法球磨条件为：采用无水乙醇为分散相，采用氧化锆球为球磨介质，转速500-800r/min，时间24-48h；其中无水乙醇与原料粉体的质量比为1:7-9。
本发明所述的超高温复相陶瓷粉体的致密化工艺，将超高温复相陶瓷粉体经过模压成型，然后在0.1-1KPa、350-550℃条件下进行低温裂解，再在30-150MPa、1400-1600℃条件下进行热压烧结，使超高温复相陶瓷粉体致密化，得到超高温复相陶瓷。
模压成型的压力30-200MPa。
低温裂解升温程序为：10-30min升温至120℃，保温1-2h；10-60min升温至160℃，保温2-4h；10-60min升温至200℃，保温2-4h；150min升温至350℃，保温2-4h；100min升温至500℃，保温2-4h。
热压烧结升温程序为：以2-5℃/min的升温速率升至1000℃，保温1-2h；加压至30-150MPa，以5-10℃/min的升温速率升温至1400-1600℃，保温30-90min。
热压烧结采用氩气或真空保护。
热压烧结后，卸掉压力，随炉冷却，得到超高温复相陶瓷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过设计粉体组成，在超高温陶瓷粉体中引入有机前驱体，球磨混合，喷雾干燥，制备的超高温陶瓷复合粉体易于成型和低温致密化，实现了超高温陶瓷的更低温度烧结，成本低，效率高，可以大规模生产；
(2)本发明的主体成分采用微米及亚微米粉体，具有烧结助剂与抗氧化组元则采用反应合成，有利于其合理分布，同时降低了致密化成本；
(3)本发明制备的超高温复相陶瓷通过引入有机陶瓷前驱体，作为烧结助剂和抗氧化相，不仅降低了烧结温度，抑制晶粒长大，提高了致密度，同时还提高了抗氧化性能及力学性能。
附图说明
图1是本发明超高温复相陶瓷粉体的制备方法和致密化工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种ZrC-15vol.％SiBCN复相陶瓷粉体的制备方法和致密化工艺：
(1)以80wt％的ZrC(粒径D50＝1.5μm)、20wt％的聚硼硅氮烷(PBSZ固态)为原料，加入ZrC、PBSZ总质量2.5wt％的聚丙烯酸，以无水乙醇为介质，选用氧化锆研磨球，在树脂罐中以600r/min的转速球磨混料24h，喷雾干燥，过筛，得到ZrC-15vol.％SiBCN复相陶瓷粉体；
(2)将ZrC-15vol.％SiBCN复相陶瓷粉体在100MPa下模压成型，得到陶瓷素坯，然后将陶瓷素坯置于热压炉中，以5℃/min→120℃保温1h，5℃/min→160℃保温1h，5℃/min→220℃保温2h，5℃/min→350℃保温2h，5℃/min→500℃保温2h，进行低温裂解；再以2℃/min→1000℃保温2h，模具加压80MPa，并以3.5℃/min→1450℃，保温保压60min，进行热压烧结；最后卸掉压力，保温10min，随炉冷却，得到ZrC-20vol.％SiBCN复相陶瓷。
实施例2
一种HfC-20vol.％SiC复相陶瓷粉体的制备方法和致密化工艺：
(1)以77wt％的HfC(粒径D50＝2.0μm)、3wt％的SiC(粒径D50＝0.8μm)、20wt％的聚碳硅烷(PCS固态)为原料，加入HfC、SiC、PCS总质量3wt％的聚丙烯酸，以无水乙醇为介质，选用氧化锆研磨球，在树脂罐中以600r/min的转速球磨混料48h，喷雾干燥，过筛，
得到HfC-20vol.％SiC复相陶瓷粉体；
(2)将HfC-20vol.％SiC复相陶瓷粉体在100MPa下模压成型，得到陶瓷素坯，然后将陶瓷素坯置于热压炉中，以5℃/min→120℃保温1h，5℃/min→160℃保温1h，2℃/min→220℃保温2h，1℃/min→350℃保温2h，5℃/min→500℃保温2h，进行低温裂解；再以2℃/min→1000℃保温2h，模具加压70MPa，并以3.5℃/min→1450℃，保温保压60min，进行热压烧结；最后卸掉压力，保温10min，随炉冷却，得到HfC-20vol.％SiC复相陶瓷。
实施例3
一种ZrC-15vol.％SiCN复相陶瓷粉体的制备方法和致密化工艺：
(1)以80wt％的ZrC(粒径D50＝1.5μm)、20wt％的聚碳硅氮烷(PCSZ固态)为原料，加入ZrC、PCSZ总质量2.5wt％的聚丙烯酸，以无水乙醇为介质，选用氧化锆研磨球，在树脂罐中以600r/min的转速球磨混料24h，喷雾干燥，过筛，得到ZrC-15vol.％SiCN复相陶瓷粉体；
(2)将ZrC-15vol.％SiCN复相陶瓷粉体在100MPa下模压成型，得到陶瓷素坯，然后将陶瓷素坯置于热压炉中，以5℃/min→120℃保温1h，5℃/min→160℃保温1h，5℃/min→220℃保温2h，5℃/min→350℃保温2h，5℃/min→500℃保温2h，进行低温裂解；再以2℃/min→1000℃保温2h，模具加压80MPa，并以3.5℃/min→1450℃，保温保压60min，进行热压烧结；最后卸掉压力，保温10min，随炉冷却，得到ZrC-15vol.％SiBCN复相陶瓷。实施例1-3制备的超高温复相陶瓷的性能指标如表1所示。
表1实施例1-3制备的超高温复相陶瓷的性能指标
