一种基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料及其增材制造方法
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，，特别涉及一种基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料及其增材制造方法。
背景技术
梯度功能材料一般指材料的组成和结构从材料的某一方位向另一方位连续地变化，使材料的性能和功能也呈现梯度变化的一种新型的功能性材料，它能有效地克服传统复合材料的不足。近年来，梯度功能材料逐渐成为研究热门，按照组合方式可分为金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等。目前主流的制备方法都是针对金属材料或可熔融的陶瓷材料，对于大多数碳化物和硼化物陶瓷则不适用。
增材制造技术的出现彻底颠覆了传统的减材制造思维，可以实现任意复杂零件的快速制造。其利用计算机辅助设计，通过建模软件设计结构直接导出STL格式进行打印，可以实现无模快速成型。
综上，将增材制造技术与梯度功能材料的概念结合起来，亟需一种新的基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料及其增材制造方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料及其增材制造方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明的增材制造方法，可以实现复杂梯度结构的设计与制造，第一次成型的多孔陶瓷预制体作为第二次的模具；制造的梯度功能陶瓷材料致密度高且组织均匀，实现了近净尺寸成型，无需繁琐的后处理。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料的增材制造方法，包括以下步骤：
步骤1，构建直径沿平行直线公垂线方向逐渐等量变化的一系列等距平行圆柱，获得梯度变化的单层主体结构；；
步骤2，基于步骤1获得的单层主体结构，在平行圆柱之间构建出横向交错的圆台状连接结构，得到完整单层梯度结构；
步骤3，构建等距的多层步骤2获得的完整单层梯度结构，在每层之间相同直径的平行圆柱间构建出横向交错的圆柱状连接结构，形成梯度结构主体；
步骤4，基于步骤3得到的梯度结构主体，通过光固化3D打印成型，得到梯度结构树脂模具；
步骤5，配制基体陶瓷浆料，球磨，浇注于步骤4得到的梯度结构树脂模具，静置凝胶，得到梯度结构陶瓷湿坯；
步骤6，基于步骤5得到的梯度结构陶瓷湿坯，预冷冻，冷冻干燥，脱脂，烧结得到多孔陶瓷预制体；
步骤7，将步骤6得到的多孔陶瓷预制体作为梯度结构陶瓷模具，进行浸渍裂解工艺和渗硅工艺，填充其结构孔并且使得整体致密化，得到梯度功能陶瓷材料。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，沿梯度变化的方向，平行圆柱的间距为1～10mm，平行圆柱直径变化梯度为0.1～1mm/mm，用于逼近渐变效果，减少每层整体热膨胀系数的差距。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，所述连接结构为圆台结构；所述圆台结构在与平行圆柱相连的节点处，圆台结构直径与平行圆柱直径保持相同；圆台结构轴线与平行圆柱轴线夹角的角度范围为10°～50°。
本发明的进一步改进在于，步骤3中，所述连接结构为与节点处平行圆柱直径相同的圆柱；所述连接结构的轴线与平行圆柱的轴线夹角的角度范围为10°～50°。
本发明的进一步改进在于，步骤4中，所述梯度结构树脂模具的外壳厚度为0.1～0.5mm；
所述梯度结构树脂模具的浇口开的位置在模具最底部，冒口开的位置在模具最高处或气泡较难排出的位置。
本发明的进一步改进在于，步骤5中，所述基体陶瓷浆料为ZrB2、HfB2、TaB2、TiB2、HfC、ZrC、TaC、SiC、Si3N4、HfN、TaN、ZrN、BN、Al2O3陶瓷粉中的一种或多种；其中，陶瓷粉的粒度范围为0.5～150μm；
利用颗粒多级级配方法配制基体陶瓷浆料，用于提高固相改善流动性；其中，固相体积分数控制在50％以上，球磨分散40min～60min，粘度控制在1Pa·s以内；
浇注过程中保持振动，控制真空度到-0.08～-0.9；
静置凝胶过程中充入氮气控制气压升到0.8～1个大气压。
本发明的进一步改进在于，步骤6中，冷冻干燥前除去树脂外壳；冷冻干燥中抽真空，控制气压为10～300Pa；脱脂和烧结工艺中，保持炉内气压为5～60Pa。
本发明的进一步改进在于，步骤7中，浸渍裂解工艺包括：将多孔陶瓷预制体浸入质量浓度为20％～60％的酚醛树脂溶液，在真空环境下静置20～60min；从果冻状酚醛树脂中取出，在50～70℃恒温环境下保温10～16h，以0.1～0.3℃/min的速率升温至110～150℃，完全固化后取出。
本发明的进一步改进在于，步骤7的浸渍裂解工艺中，选择2130型酚醛树脂作为浸渗树脂，采用乙二醇作为有机溶剂，采用六次甲基四胺作为固化剂。
本发明的一种基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料，采用本发明的方法制备获得；所述梯度功能陶瓷材料的抗弯强度在200Mpa以上；整体致密度在90％以上，能够在1000℃的大气环境下稳定存在，超过1500℃后完全氧化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料的增材制造方法，利用了光固化3D打印技术、凝胶注膜技术和浸渍裂解技术，能够实现梯度功能陶瓷材料的增材制造。具体的，相对于目前主流的梯度功能材料制备方法，本发明的方法既适用于金属材料或可熔融的陶瓷材料，也适用于大多数碳化物和硼化物陶瓷；两种材料沿着梯度方向，成分逐渐变化，热膨胀系数也在逐渐变化，可以避免界面接触处剥落。相对于传统加工制造方法，本发明可以实现复杂梯度结构的设计与制造，光固化树脂模具作为第一种陶瓷浆料浇注的模具，烧结后得到具有梯度结构的多孔陶瓷预制体作为第二种材料的模具，此种阴阳模具的方法使得研发生产周期短，便捷高效。从尺度而言，本发明可以和传统铸造媲美，能制备出大型的梯度功能陶瓷材料部件；从精度来看，本发明远远超过传统铸造，能实现近净尺寸成型，减小了后处理所需资源；从结构设计来看，本发明内部交错的连接结构可以充当骨架，打印时不需要加支撑，消除了去除支撑需要的时间及人力资源；从经济效益来看，本发明的梯度结构可以在满足性能要求的同时尽可能节约贵重材料，实现轻质化设计的目的。
本发明制造的梯度功能陶瓷材料，抗弯强度较高、致密度较高且组织均匀、整体抗氧化性较好、材料的特性和功能呈现梯度变化，可用于航空航天领域的发动机叶片，鼻锥等热端部件，高超声速飞行器的外壳材料等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中，梯度结构正视示意图；
图2是本发明实施例中，梯度结构侧视示意图；
图3是本发明实施例中，梯度结构俯视示意图；
图4是本发明实施例中，多孔陶瓷预制体X射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一种基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料的增材制造方法，包括以下步骤：
步骤1，构建直径沿平行直线公垂线方向逐渐等量变化的一系列等距平行圆柱，获得梯度变化的单层主体结构；；
步骤2，基于步骤1获得的单层主体结构，在平行圆柱之间构建出横向交错的圆台状连接结构，得到完整单层梯度结构；
步骤3，构建等距的多层步骤2获得的完整单层梯度结构，在每层之间相同直径的平行圆柱间构建出横向交错的圆柱状连接结构，形成梯度结构主体；
步骤4，基于步骤3得到的梯度结构主体，通过光固化3D打印成型，得到梯度结构树脂模具；
步骤5，配制基体陶瓷浆料，球磨，浇注于步骤4得到的梯度结构树脂模具，静置凝胶，得到梯度结构陶瓷湿坯；
步骤6，基于步骤5得到的梯度结构陶瓷湿坯，预冷冻，冷冻干燥，脱脂，烧结得到多孔陶瓷预制体；
步骤7，将步骤6得到的多孔陶瓷预制体作为梯度结构陶瓷模具，进行浸渍裂解工艺和渗硅工艺，填充其结构孔并且使得整体致密化，得到梯度功能陶瓷材料。
优选的，步骤1中沿梯度变化方向，平行圆柱的间距为1～10mm，圆柱直径变化梯度为0.1～1mm/mm，以逼近渐变的效果，减少每层整体热膨胀系数的差距。
优选的，步骤2中连接结构为圆台结构，在和平行圆柱相连的节点处保证直径与圆柱保持相同，圆台轴线与圆柱轴线所夹角度为10～50°，以避免光固化打印过程中添加支撑难以去除。
优选的，步骤3中连接结构为与节点处直径相同的圆柱，其轴线与平行圆柱轴线所夹角度为10～50°，以避免光固化打印过程中添加支撑难以去除。
步骤4中，树脂模具的外壳的厚度为0.1～0.5mm，便于去除；
步骤4中，浇口开的位置在模具的最底部，冒口开的位置在模具最高处和气泡较难排出的位置。
步骤5中，基体陶瓷材料可为ZrB2、HfB2、TaB2、TiB2、HfC、ZrC、TaC、SiC、Si3N4、HfN、TaN、ZrN、BN、Al2O3等硼化物、碳化物、氮化物和氧化物陶瓷粉。所用陶瓷粉的粒度范围为0.5～150μm。
步骤5中，为提高固相改善流动性，利用颗粒多级级配技术配制基体陶瓷浆料，固相体积分数控制在50％以上，球磨分散40min～60min，粘度控制在1Pa·s以内。
优选的，步骤5中为提高浇注质量，浇注过程中保持振动且控制真空度到-0.08～-0.9，固化过程中充入氮气控制气压升到0.8～1个大气压。
步骤6中，为提高冷冻干燥的效果，冷冻干燥前除去树脂外壳；冷冻干燥中抽真空，控制气压为10～300Pa；
步骤6中，为防止陶瓷高温氧化，脱脂和烧结工艺中，保持炉内气压为5～60Pa。
优选的，步骤7中浸渍工艺为：将多孔陶瓷预制体浸入质量浓度为20％～60％的酚醛树脂溶液，在真空环境下静置20～60min，从果冻状酚醛树脂中取出，在恒温50～70℃下保温10～16h，以0.1～0.3℃/min的速率升温至110～150℃，完全固化后取出；
步骤7中，选择残碳率较高的2130型酚醛树脂作为浸渗树脂，采用乙二醇作为有机溶剂，形成的酚醛树脂具有较好的流动性，采用六次甲基四胺作为固化剂。
综上所述，本发明公开的一种基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料的增材制造方法，包括：首先设计出梯度变化的单层主体结构，构建出直径沿平行直线公垂线方向逐渐等量变化的一系列等距平行圆柱。为使得梯度结构的变化更加均匀且便于浇注，在平行圆柱之间构建出横向交错的连接结构。构建等距的多层步骤2中的梯度结构，为便于浆料浇注，在每层之间的平行圆柱间构建出横向交错的连接结构，形成梯度结构的主体，将步骤3中得到的梯度结构主体经过适当设计得到所求零件模具，光固化打印成型得到梯度结构树脂模具。配制基体陶瓷浆料，球磨，凝胶注膜，预冷冻。冷冻干燥，脱脂，烧结得到多孔陶瓷预制体，作为以下工艺的梯度结构陶瓷模具。对多孔陶瓷预制体进行浸渍裂解工艺和渗硅工艺，填充其结构孔并且使得整体致密化，得到梯度功能陶瓷材料。本发明的基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料的增材制造方法，利用了光固化3D打印技术、凝胶注膜技术和浸渍裂解技术实现了梯度功能陶瓷材料的增材制造。相对于目前主流的梯度功能材料制备方法，即适用于金属材料或可熔融的陶瓷材料，也适用于大多数碳化物和硼化物陶瓷。两种材料沿着梯度方向，成分逐渐变化，热膨胀系数也在逐渐变化，可以避免界面接触处剥落。相对于传统加工制造方法，本发明可以实现复杂梯度结构的设计与制造，光固化树脂模具作为第一种陶瓷浆料浇注的模具，烧结后得到具有梯度结构的多孔陶瓷预制体作为第二种材料的模具，此种阴阳模具的方法使得研发生产周期短，便捷高效。从尺度而言，本发明可以和传统铸造媲美，能制备出大型的梯度功能陶瓷材料部件；从精度来看，本发明远远超过传统铸造，能实现近净尺寸成型，减小了后处理所需资源；从结构设计来看，本发明内部交错的连接结构可以充当骨架，打印时不需要加支撑，消除了去除支撑需要的时间及人力资源；从经济效益来看，本发明的梯度结构可以在满足性能要求的同时尽可能节约贵重材料，实现轻质化设计的目的。
具体实施例
本发明实施例的一种基于光固化3D打印的梯度功能陶瓷材料的增材制造方法，包括以下步骤：
步骤1，构建直径沿平行直线公垂线方向逐渐等量变化的一系列等距平行圆柱，获得梯度变化的单层主体结构；
步骤2，基于步骤1获得的单层主体结构，在平行圆柱之间构建出横向交错的圆台状连接结构，得到完整单层梯度结构，如图1所示；
步骤3，构建等距的多层步骤2获得的完整单层梯度结构，在每层之间相同直径的平行圆柱间构建出横向交错的圆柱状连接结构，形成梯度结构主体，如图2所示；
步骤4，基于步骤3得到的梯度结构主体，通过光固化3D打印成型，得到梯度结构树脂模具，俯视图如图3所示；
步骤5，配制基体陶瓷浆料，球磨，浇注于步骤4得到的梯度结构树脂模具，静置凝胶，得到梯度结构陶瓷湿坯；
步骤6，基于步骤5得到的梯度结构陶瓷湿坯，预冷冻，冷冻干燥，脱脂，烧结得到多孔陶瓷预制体，参阅图4所示；
步骤7，将步骤6得到的多孔陶瓷预制体作为梯度结构陶瓷模具，进行浸渍裂解工艺和渗硅工艺，填充其结构孔并且使得整体致密化，得到梯度功能陶瓷材料。
其中，步骤1中沿梯度变化方向，平行圆柱的间距为2mm，圆柱直径变化梯度为0.8mm/mm，以逼近渐变的效果，减少每层整体热膨胀系数的差距。
步骤2中连接结构为圆台结构，在和平行圆柱相连的节点处保证直径与圆柱保持相同，圆台轴线与圆柱轴线所夹角度为22°，以避免光固化打印过程中添加支撑难以去除。
步骤3中连接结构为与节点处直径相同的圆柱，其轴线与平行圆柱轴线所夹角度为22°，以避免光固化打印过程中添加支撑难以去除。
步骤4中树脂模具的外壳的厚度为0.2mm，便于去除。
步骤4中浇口开的位置在模具的最底部，冒口开的位置在模具最高处和气泡较难排出的位置。
步骤5中所述的基体陶瓷材料选为ZrB2，采用颗粒多级级配技术，不同粒度ZrB2的质量比为：m(2μm):m(10μm):m(2μm):m(10μm)＝0.14:0.05:0.61:0.20。
步骤5中陶瓷浆料的固相体积分数为55％，采用球磨分散工艺，球磨40min，球磨后粘度控制在1Pa·s以内。
步骤5中为提高浇注质量，浇注过程中保持振动且控制真空度到-0.08，固化过程中充入氮气控制气压升到0.8个大气压；
步骤6中为提高冷冻干燥的效果，冻干前除去树脂外壳，冻干中抽真空，控制气压小于100Pa；
步骤6中为防止陶瓷高温氧化，脱脂和烧结工艺中保持炉内气压小于20Pa。
步骤7中浸渍工艺为：将多孔陶瓷预制体浸入质量浓度为45％的酚醛树脂溶液，在真空环境下静置30min，从果冻状酚醛树脂中取出，在恒温60℃下保温12h，以0.2℃/min的速率升温至130℃，完全固化后取出；
步骤7中，选择残碳率较高的2130型酚醛树脂作为浸渗树脂，采用乙二醇作为有机溶剂，形成的酚醛树脂具有较好的流动性，采用六次甲基四胺作为固化剂。
本发明实施例中，加工出底面为10mmⅹ20mm，高度为60mm的规则立方体试样，大部分试样结构均匀，致密度可达到90％以上，裂纹少，界面接触处无明显剥离现象，抗弯强度最高可达到200MPa以上；，能够在1000℃的大气环境下稳定存在，超过1500℃后完全氧化；实现了在梯度方向上随着材料成分的变化每一层的整体硬度、热膨胀系数、韧性等特性都逐渐变化。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。
