原位生成ZrB2-ZrC的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及原位生成ZrB2-ZrC的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法。
背景技术
未来高超声速飞行器热防护及高性能航空发动机热端部件等需要承受超过2000℃的高温，而在1700℃以上，SiC生成的SiO2保护层将分解，陶瓷基复合材料将无法承受住高温烧蚀环境下的高热通量以及高压气流。在保留材料优异性能的情况下，提高其抗烧蚀性能，成为国内外学者研究的重点。超高温陶瓷由于在2200℃以上仍具有良好的化学和物理稳定性而用于对SiC陶瓷基复合材料改性，期望材料能够满足在超高温燃气及氧化气氛等苛刻环境下发动机热端部件等对材料性能的要求。ZrC、ZrB2氧化后产生的ZrO2熔点高达2677℃，能够覆盖在复合材料的表面，有效地阻止SiO2在高温气流下冲蚀流失，同时氧气在ZrO2中的扩散系数很低，能够有效地阻止氧气进入复合材料内部对基体和纤维造成损害，从而使得材料的抗烧蚀性能得到保障。
申请号CN201210540315.6公开了一种通过超高温陶瓷粉基体改性制备超高温陶瓷基复合材料的方法。采用真空压力浸渍法在30％vol-40vol％气孔率C/SiC中引入超高温陶瓷(UHTC)粉体和碳有机前驱体，结合反应熔体渗透法(RMI)使熔融硅和基体中裂解碳原位反应生成SiC，制备C/SiC-UHTC复合材料。通过直接添加抗烧蚀粉体的方法所制备的复合材料结合力较差将导致力学性能下降，同时也将不利于抗烧蚀性能提高。
申请号CN201110411123.0公开了一种C/SiC-ZrB2-ZrC超高温陶瓷基复合材料的制备方法。通过真空压力浸渍法将B4C和C的有机前驱体引入C/SiC中，固化裂解后，再利用反应熔渗法将Zr-Si合金渗入发生反应C/SiC-ZrB2-ZrC。该方法中Zr-Si合金的熔融温度较高，易导致纤维在反应熔渗过程中受到金属熔体的腐蚀，从而造成复合材料力学性能下降。
申请号CN201510833913.6公开了一种Cf/SiC-ZrC-ZrB2超高温陶瓷基复合材料的制备方法。利用真空浸渍将含有H3BO3和聚乙烯醇的溶胶溶液引入碳纤维预制体，凝胶化得到Cf/聚硼酸乙酯；经历惰性气体裂解及碳热还原反应后，利用反应熔渗法将熔融ZrSi2引入发生反应制得Cf/SiC-ZrC-ZrB2复合材料。该专利所述复合材料制备方法较为复杂，同时ZrSi2与C/B4C反应生成ZrC及ZrB2的转化率较低，导致超高温陶瓷组分含量较低，不利于材料的抗烧蚀性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出原位生成ZrB2-ZrC的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法。
本发明的技术方案：原位生成ZrB2-ZrC的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将B4C粉体、ZrB2粉体、粉体分散剂、高残炭树脂以及有机溶剂混合，制成混合料浆；所述料浆中B4C粉体、ZrB2粉体、粉体分散剂、高残炭树脂、有机溶剂的质量比为：20～50：5～10：1～5：30～80：80～200；
步骤2：将步骤1所制得的混合料浆涂覆于碳化硅纤维或与其混合均匀，置于室温下干燥6h～12h，得到所需预浸料；
步骤3：将步骤2得到的预浸料利用热压机进行热压成型，热压温度为200℃～320℃，压力为1MPa～6MPa，时间为1h～4h，得到预制体；
步骤4：将步骤3得到的预制体在800℃～1200℃下，惰性气氛中炭化处理30min～120min，制得碳化硅纤维/C-B4C多孔体；
步骤5：在真空条件下，将Si-ZrSi2合金渗入碳化硅纤维/C-B4C多孔体，温度1400℃～1500℃，反应时间30min～60min，Si与B4C、C原位反应生成ZrB2、ZrC，得到改性的碳化硅纤维/SiC复合材料；所述Si-ZrSi2合金的质量比为3～5:1；所述Si-ZrSi2合金与多孔体的质量比为3～7：1。
所述步骤1混合料浆制备是通过行星式球磨机进行分散，球磨条件为转速2000r/min～2500r/min，球磨时间24h以上，磨球为氧化锆球，球料比为1～5：1。
所述步骤2预浸料中碳化硅纤维占预浸料体积分数为20％～40％。
所述碳化硅纤维为一维SiC纤维织物、二维SiC纤维织物、SiC短切纤维、SiC纳米线中的一种。
所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、乙酸丁酯、醋酸乙酯中的一种。
所述高残炭树脂为酚醛树脂、酚醛树脂衍生物、呋喃树脂或呋喃树脂衍生物中的一种。
所述B4C粉体粒径不大于5μm，纯度不小于99.5％。
所述ZrB2粉体粒径不大于1μm，纯度不小于99.5％。
所述硅粉纯度不小于99.9％。
所述ZrSi2粉体纯度不小于99.9％。
本发明的优点及有益效果是：
①与Zr-Si合金相比，ZrSi2-Si合金熔点更低，能够保护纤维界面不被侵蚀；②本发明基于熔渗工艺，在先驱体料浆中直接引入B4C粉体，随后经历热压、炭化过程，在熔渗阶段与熔融合金反应，原位生成ZrB2及ZrC，制备工艺简单，周期短；③本发明在先驱体料浆中添加B4C的同时添加少量小粒径ZrB2粉体，一方面弥补陶瓷相ZrB2及ZrC转化率不足的问题，提高材料抗烧蚀性能，另一方面少量小粒径的ZrB2粉体的添加，对改性后的复合材料力学性能影响较小。
具体实施方式
以下结合具体实例说明原位生成ZrB2-ZrC的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法：
实施例1：
步骤1：将20gB4C粉体(2μm，99.5％)、5gZrB2粉体(500nm，99.9％)、1g粉体分散剂、30g酚醛树脂以及80g无水乙醇混合，通过行星式球磨机进行分散，球磨条件为转速2000r/min，球磨时间24h，磨球为氧化锆球，球料比为1：1，制成混合料浆。
步骤2：将步骤1所制得的混合料浆涂覆于一维碳化硅纤维织物，置于室温下干燥6h，得到所需预浸料。其中，一维碳化硅纤维织物占预浸料体积分数为25％；
步骤3：将步骤2得到的预浸料利用热压机进行热压成型，热压温度为210℃，压力为1MPa，时间为1h，得到预制体；
步骤4：将步骤3得到的预制体在1200℃下，惰性气氛中炭化处理30min，制得碳化硅纤维/C-B4C多孔体；
步骤5：在真空条件下，将质量比为3:1的Si(99.9％)、ZrSi2(99.9％)合金渗入碳化硅纤维/C-B4C多孔体，其中Si-ZrSi2合金与多孔体的质量比为3.5：1。熔渗温度1400℃，反应时间60min，Si与B4C、C原位反应生成ZrB2、ZrC，从而得到改性的碳化硅纤维/SiC复合材料。
实施例2：
步骤1：将35gB4C粉体(5μm，99.99％)、7gZrB2粉体(1μm，99.99％)、5g粉体分散剂、30g酚醛树脂衍生物以及50g异丙醇混合，通过行星式球磨机进行分散，球磨条件为转速2500r/min，球磨时间36h，磨球为氧化锆球，球料比为3：1，制成混合料浆。
步骤2：将步骤1所制得的混合料浆与SiC短切纤维织物混合均匀，置于室温下干燥10h，得到所需预浸料。其中，SiC短切纤维占预浸料体积分数为40％；
步骤3：将步骤2得到的预浸料利用热压机进行热压成型，热压温度为260℃，压力为4MPa，时间为2.5h，得到预制体；
步骤4：将步骤3得到的预制体在1000℃下，惰性气氛中炭化处理60min，制得碳化硅纤维/C-B4C多孔体；
步骤5：在真空条件下，将质量比为5:1的Si(99.99％)、ZrSi2(99.95％)合金渗入碳化硅纤维/C-B4C多孔体，其中Si-ZrSi2合金与多孔体的质量比为6.8：1。熔渗温度1500℃，反应时间30min，Si与B4C、C原位反应生成ZrB2、ZrC，从而得到改性的碳化硅纤维/SiC复合材料。
实施例3：
步骤1：将50gB4C粉体(1μm，99.9％)、9gZrB2粉体(200nm，99.9％)、3.5g粉体分散剂、80g呋喃树脂以及190g乙酸丁酯混合，通过行星式球磨机进行分散，球磨条件为转速2100r/min，球磨时间26h以上，磨球为氧化锆球，球料比为4.8：1，制成混合料浆；
步骤2：将步骤1所制得的混合料浆涂覆于二维SiC纤维织物混合均匀，置于室温下干燥12h，得到所需预浸料。二维SiC纤维织物占预浸料体积分数为32％；
步骤3：将步骤2得到的预浸料利用热压机进行热压成型，热压温度为320℃，压力为4MPa，时间为4h，得到预制体；
步骤4：将步骤3得到的预制体在800℃下，惰性气氛中炭化处理120min，制得碳化硅纤维/C-B4C多孔体；
步骤5：在真空条件下，将质量比为4.5:1的Si(99.99％)、ZrSi2(99.99％)合金渗入碳化硅纤维/C-B4C多孔体，其中Si-ZrSi2合金与多孔体的质量比为4.8：1。温度1450℃，反应时间45min，Si与B4C、C原位反应生成ZrB2、ZrC，从而得到改性的碳化硅纤维/SiC复合材料。
