一种高致密碳化硼陶瓷材料及其无压烧结的制备方法
技术领域
本发明属于碳化硼陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高致密碳化硼陶瓷材料及其无压烧结的制备方法。
背景技术
自19世纪作为金属硼化物研究的副产品被发现以来，碳化硼由于高硬度、高熔点、高弹性模量、低密度等性能成为研究热点。同时具有良好的化学稳定性和中子吸收性，因此碳化硼陶瓷被广泛应用于耐磨材料、核工业、防弹材料等领域。虽然碳化硼材料具有诸多优点，但碳化硼作为共价键陶瓷，自扩散系数非常低，因此碳化硼陶瓷极难烧结致密；同时，碳化硼还是一种脆性材料，断裂韧性低，不利于实际应用。实际生产中往往采用热压烧结的方法，使得陶瓷在烧结过程中产生塑性变形、晶界滑移以及晶粒的重排等，促进碳化硼陶瓷致密化。但热压烧结设备复杂，烧结过程中烧结温度高且需持续加压，耗能较大，导致热压烧结碳化硼陶瓷价格昂贵。由于烧结温度高，烧结过程中易发生晶粒长大，且生产效率低，只能生产形状简单的产品。
无压烧结工艺能够制成复杂形状的素胚、单炉产量高，适用于大规模批量化生产，大大拓宽碳化硼陶瓷的使用领域。但无压烧结的碳化硼陶瓷难以烧结致密，使其拥有较低的致密度和强韧性；为了改进碳化硼陶瓷无压烧结制品的性能，科研人员尝试在烧结时添加烧结助剂。例如添加金属氧化物，通过提高点缺陷或位错密度来提高晶界和体积扩散的活化作用实现致密化；或者添加过渡金属硼化物、碳化物，产生钉扎效应,阻止晶粒生长。但高温烧结时增韧金属极容易与碳化硼发生化学反应，且烧结助剂的加入对碳化硼陶瓷的硬度和高温性能也有损伤，因此目前还没有找到一种能很好地粘结碳化硼的金属材料，这些因素制约了无压烧结碳化硼陶瓷的推广应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高致密碳化硼陶瓷材料及其无压烧结的制备方法，解决目前烧结助剂无法在无压烧结中有效的粘结碳化硼的问题。
本发明这种高致密碳化硼陶瓷材料，原料按照质量百分比，由以下组份组成：二硅化铬2～8％，碳化硅3～10％，铝0～2％，聚酰亚胺粉3～8％，炭黑0.5～2.5％，余量为碳化硼。
优选的，高致密碳化硼陶瓷材料，原料按照质量百分比，由以下组份组成：二硅化铬3～6％，碳化硅3～8％，铝0.5～2％，聚酰亚胺粉3～7％，炭黑0.5～2％，余量为碳化硼。
本发明这种高致密碳化硼陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将除聚酰亚胺之外的物料混合后装入行星球磨机中进行球磨，得到球磨后的物料；
2)向步骤1)中球磨后的物料中加入聚酰亚胺，混合均匀后，经干燥、过筛和烘干后，得到混合物微粉；
3)将步骤2)中的混合物微粉压制成型后，得到素胚，然后对素胚进行无压真空烧结，得到碳化硼基体。
4)用铝硅箔将步骤3)中的碳化硼基体充分包覆，采用反应熔渗法，在氩气气氛下低温烧结，得到碳化硼陶瓷。
所述步骤(1)中，球磨介质为无水乙醇，液料比为1:1～2.5g/L，球料比为3～8:1，球磨转速为400～600r/min；球磨时间为15～50h。
所述步骤(2)中，过筛的筛网孔径为50～80目；成型压力为180～250MPa，素胚密度控制在1.65～2.00g/cm3。
所述步骤(3)中，真空烧结的具体过程为：先以8～16℃/min升温至1000～1200℃，保温1～2h；随后以10～12℃/min升温至2100～2200℃，保温1.5～2.5h；而后随炉冷却，最终完成烧结得到碳化硼基体。
所述步骤(4)中，熔渗过程前，先将包覆了足量铝硅箔的碳化硼基体置于带盖的小型石墨坩埚内，然后将其置于大坩埚中，形成半封闭体系，以防止Al和Si挥发到炉腔中；熔渗时先抽至真空，然后通入氩气至微正压。
所述步骤(4)中，所得碳化硼基体，熔渗过程中以10～12℃/min升温至1150～1250℃，保温1h，而后随炉冷却，得到碳化硼陶瓷。
本发明的有益效果：
本发明为了提高碳化硼陶瓷的致密度，常添加与碳化硼有较好润湿性的金属单质或其化合物。本发明采用加入二硅化铬和碳化硅作烧结助剂提高其力学性能。二硅化铬可以与碳化硼形成共晶液相实现液相烧结，可显著提升碳化硼致密度。碳化硅还可钉扎在碳化硼晶界处阻碍晶粒长大，提升其力学性能。两种烧结助剂作为第二相粒子与碳化硼基体混合良好，润湿性较好，可以提高陶瓷材料结合面的强度。此外，低熔点的Al对碳化硼的烧结起活化作用，可提高碳化硼陶瓷的体积扩散速率；由于反应熔渗中已含有Al，因此减少混合微粉中的Al含量。Al易与碳化硼和烧结助剂中的碳化硅发生化学反应，从而促进碳化硼陶瓷的致密化过程，提高其力学性能。Si在1600℃能完全铺展润湿碳化硼基体,而且能和碳化硼快速反应形成SiC，对复合材料的强度有利。聚酰亚胺和炭黑在高温下会形成CO、CO2等气体，气体逸出的过程伴随着陶瓷烧结产生反应，会形成多种具有较高活性度的细小颗粒，小颗粒物相在烧结过程中可以抑制晶粒的异常长大，对反应后期固相烧结间接的起了促进作用，有利于提高碳化硼陶瓷的致密度。本专利结合Al、Si各自的优点，在低温下向碳化硼基体熔渗Al-Si合金，制备高致密度的碳化硼复合材料。
附图说明
图1实施例1制备碳化硼复合材料的金相图。
图2实施例5制备碳化硼复合材料的金相图。
图3对比例2制备的纯碳化硼材料的金相图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本实施例提供一种无压烧结制备高致密碳化硼陶瓷的方法，按如下条件质量百分比称取原料：碳化硼86％，二硅化铬3％，碳化硅3％，铝1％，聚酰亚胺7％，炭黑1％；
将上述将除聚酰亚胺之外的物料混合后装入行星球磨机中球磨40h；其中料液比1:1，球料比6:1，球磨机转速600r/min。球磨完毕后，向物料中加入聚酰亚胺混合均匀后干燥、过筛50目筛网，放在鼓风机干燥箱内进行低温烘干，得到混合物微粉。
将混合物微粉经成型压力200MPa压制成型后进行素胚，然后将素胚进行无压真空烧结，烧结过程中先以8℃/min升温至1150℃，保温1.5h；后以10℃/min升温至2150℃，保温2h；烧结完毕后随炉冷却，得到碳化硼基体；
将碳化硼基体修整清洗后，以足量的铝硅箔包覆，然后置于带盖的小型石墨坩埚内，然后将其置于大坩埚中，形成半封闭体系，以防止Al和Si挥发到炉腔中；熔渗时先抽至真空，然后通入氩气至微正压；最后在半封闭系统中进行反应熔渗，熔渗过程中以12min/℃速度升温至1200℃，保温1h，然后随炉冷却，得到碳化硼陶瓷。
本实施例获得的碳化硼陶瓷相对致密度98.8％，维氏硬度32.0GPa，断裂韧性4.1MPa·m1/2，抗弯强度542.3MPa；其金相图如图1所示，白色部分为烧结助剂和熔渗金属，均匀分布于碳化硼陶瓷内部；基体中孔洞尺寸小、孔隙率低，说明此方法在提高了碳化硼陶瓷相对致密度的同时，对提升其强、韧性也大有益处。
实施例2
本实施例提供一种无压烧结制备高致密碳化硼陶瓷的方法，按如下条件质量百分比称取原料：碳化硼84％，二硅化铬4％，碳化硅6％，铝1.5％，聚酰亚胺3％，炭黑1.5％；
将上述将除聚酰亚胺之外的物料混合后装入行星球磨机中球磨25h；其中料液比1:2，球料比6:1，球磨机转速500r/min。球磨完毕后，向物料中加入聚酰亚胺混合均匀后干燥、过筛70目筛网，放在鼓风机干燥箱内进行低温烘干，得到混合物微粉。
将混合物经成型压力190MPa压制成型后，得到素胚，将素胚进行无压真空烧结，烧结过程中先以12℃/min升温至1150℃，保温1.5h；后以12℃/min升温至2150℃，保温2h；得到碳化硼基体；
将碳化硼基体修整清洗后，以足量的铝硅箔包覆，然后置于带盖的小型石墨坩埚内，然后将其置于大坩埚中，形成半封闭体系，以防止Al和Si挥发到炉腔中；熔渗时先抽至真空，然后通入氩气至微正压；最后在半封闭系统中进行反应熔渗，熔渗过程中以10min/℃速度升温至1200℃，保温1h，然后随炉冷却，得到碳化硼陶瓷。
本实施例制备得到的碳化硼陶瓷相对致密度97.6％，维氏硬度30.3GPa，断裂韧性3.9MPa·m1/2，抗弯强度470.1MPa。
实施例3
本实施例提供一种无压烧结制备高致密碳化硼陶瓷的方法，按如下条件质量百分比称取原料：碳化硼82％，二硅化铬5％，碳化硅7％，铝0.5％，聚酰亚胺5％，炭黑0.5％；
将上述将除聚酰亚胺之外的物料混合后装入行星球磨机中球磨30h；其中料液比1:1，球料比3:1，球磨机转速500r/min。球磨完毕后，向物料中加入聚酰亚胺混合均匀后干燥、过筛70目筛网，放在鼓风机干燥箱内进行低温烘干，得到混合物微粉。
将混合物微粉经成型压力220MPa压制成型后，得到素胚，接着将素胚进行无压真空烧结，烧结过程中先以10℃/min升温至1100℃，保温1h；后以12℃/min升温至2100℃，保温2h；得到碳化硼基体。
将碳化硼基体修整清洗后，以足量的铝硅箔包覆，然后置于带盖的小型石墨坩埚内，然后将其置于大坩埚中，形成半封闭体系，以防止Al和Si挥发到炉腔中；熔渗时先抽至真空，然后通入氩气至微正压；最后在半封闭系统中进行反应熔渗，熔渗过程中以12min/℃速度升温至1150℃，保温1h，然后随炉冷却，得到碳化硼陶瓷。
本实施例制备的碳化硼陶瓷相对致密度98.9％，维氏硬度28GPa，断裂韧性4.7MPa·m1/2，抗弯强度490.1MPa。
实施例4
本实施例提供一种无压烧结制备高致密碳化硼陶瓷的方法，按如下条件质量百分比称取原料：碳化硼79％，二硅化铬6％，碳化硅8％，铝2％，聚酰亚胺3％，炭黑2％；
将上述将除聚酰亚胺之外的物料混合后装入行星球磨机中球磨20h；其中料液比1:1，球料比3:1，球磨机转速400r/min；球磨完毕后，向物料中加入聚酰亚胺混合均匀，然后干燥、过筛50目筛网，放在鼓风机干燥箱内进行低温烘干，得到混合物微粉。
将混合物微粉经成型压力200MPa压制成型后，得到素胚，然后对素胚进行无压真空烧结，烧结过程中先以12℃/min升温至1100℃，保温1h；后以10℃/min升温至2100℃，保温2h；得到碳化硼基体。
将碳化硼基体修整清洗后，以足量的铝硅箔包覆，然后置于带盖的小型石墨坩埚内，然后将其置于大坩埚中，形成半封闭体系，以防止Al和Si挥发到炉腔中；熔渗时先抽至真空，然后通入氩气至微正压；最后在半封闭系统中进行反应熔渗，熔渗过程中以10min/℃速度升温至1150℃，保温1h，然后随炉冷却，得到碳化硼陶瓷。
本实施例获得的碳化硼陶瓷相对致密度96.0％，维氏硬度29.3GPa，断裂韧性5.3MPa·m1/2，抗弯强度440.6MPa。
实施例5～6
实施例5与实施例1的区别在于，制备过程中球磨时长为15h，其余同实施例1；实施例6与实施例1的区别在于，制备过程中球磨时长为50h，其余同实施例1。
实施例5所制得的碳化硼陶瓷相对致密度98.0％，维氏硬度30GPa，断裂韧性3.9MPa·m1/2，抗弯强度511.1MPa；其金相图如图2所示，由于研磨时间的减少，混合粉末颗粒更大。所得成品孔隙率更高，孔洞尺寸增大，各项力学性能较实施例1均有所下降。
实施例6所制得的碳化硼陶瓷相对致密度98.6％，维氏硬度31GPa，断裂韧性4.4MPa·m1/2，抗弯强度526.6MPa。
实施例7～8
实施例7与实施例3的区别在于，制备过程中素胚的成型压力为180MPa，其余同实施例3；实施例8与实施例3的区别在于，制备过程中素胚的成型压力为250MPa，其余同实施例3。
实施例7所制得的碳化硼陶瓷相对致密度95.6％，维氏硬度30GPa，断裂韧性4.7MPa·m1/2，抗弯强度403.1MPa。
实施例8所制得的碳化硼陶瓷相对致密度99.1％，维氏硬度38GPa，断裂韧性5.3MPa·m1/2，抗弯强度521.3MPa。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不进行反应熔渗过程，预烧结完成后直接得到碳化硼陶瓷成品，其余同实施例1。
本对比例所制得的碳化硼陶瓷相对致密度94.2％，维氏硬度30.4GPa，断裂韧性3.6MPa·m1/2，抗弯强度501.2MPa。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，预烧结过程的原料中仅含有碳化硼粉末，其余同实施例1。
本对比例所制得的碳化硼陶瓷相对致密度93.3％，维氏硬度30.6GPa，断裂韧性3.2MPa·m1/2，抗弯强度460.2MPa，其金相图如图3所示，基体中孔洞尺寸增大，孔隙率显著升高。这是因为预烧结过程中仅含有碳化硼粉末，难以烧结致密，致密度与实施例1相比明显降低。同时由于预烧结过程中缺乏烧结助剂作增韧相，断裂韧性及抗弯强度明显变差。
本发明通过加入同时引入二硅化铬、碳化硅作致密相，Al、聚酰亚胺作烧结助剂制备碳化硼陶瓷，制备过程中过50～80目筛网，干燥后得到的混粉团聚少、分散好，压制成胚后可形成较多细小均匀的内部结构。而采用180～250MPa的成型压力，胚体内部分布均匀，烧结过程中不易出现开裂等现象。然后以铝硅箔包覆碳化硼基体的形式进行反应熔渗，显著提高了无压烧结法制得碳化硼陶瓷的致密性，对提升材料韧性也大有益处。通过本发明制得的碳化硼陶瓷相对致密度达到95％以上，断裂韧性达到3.9MPa·m1/2以上，抗弯强度可达542.3MPa。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
