具有优良减水性的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于减水剂领域，具体涉及到一种具有优良减水性的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。在混凝土拌合物中加入减水剂对水泥颗粒有分散作用，还具有改善水泥工作性，减少单位用水量，及改善混凝土拌合物的流动性等作用。
聚羧酸减水剂包括带负电的亲水基和疏水长链两部分。当聚羧酸减水剂加入到水泥分散体系中时，亲水基团在水泥颗粒表面形成双电层，双电层产生静电斥力，起到分散作用；疏水链的一端吸附于水泥颗粒表面，产生空间位阻作用，从而起到减水作用。聚羧酸能减水剂作为第三代混凝土减水剂，具有减水率高、掺量低、分子结构设计自由度大、分散性好、保坍性好、适用范围广、绿色环保等优点，是现阶段混凝土外加剂领域的研究热点以及发展趋势。
现阶段聚羧酸减水剂常使用聚醚大单体有甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)以及4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)。但是，现有的聚羧酸减水剂的减水性能仍然有待提高，如何提高其减水性能也是目前研究学者的研究热点。
CN109400822A公开了一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，该方法以不饱和大单体、不饱和酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行水相自由基聚合，然后加入有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产物环氧化合物进行环氧开环酯化反应获得；通过调整聚羧酸减水剂侧链的长度和密度，改善了聚羧酸的保坍性能；但是该方法获得聚羧酸减水剂其减水性能不佳，仍旧有待提高。
CN109970927A公开了一种早强性能和保坍性能优异的聚羧酸减水剂，通过自由基聚合，在其分子中引入长侧链，并且主链上接枝羧基、磺酸基、酯基、磷酸基和酰胺基等活性基团，各基团协同作用，使得产品的减水性能、坍落度保持性和早期强度均得到了改善，但是其减水性能改善效果不佳。
CN105236803B公开了一种新型聚羧酸减水剂及其制备方法，该聚羧酸减水剂由聚烷氧烯基长链不饱和单体、不饱和羧酸、链转移剂、氧化剂、还原剂、水和微交联剂制备获得，得到的聚羧酸减水剂能够有效降低坍落度的经时损失，但是其减水性能改善效果有限。
CN109575198A公开的聚羧酸减水剂在分子中引入了能够促进水泥水化的氨基基团和硅烷组分，使得在应用过程中从减水剂加入开始就作用于水泥活性组分，促进其水化速度，提高其水化程度，从而提高混凝土的早期强度和后期强度；但是该聚羧酸减水剂的减水性能并没有获得有效提高。
发明内容
基于此，本发明提供了一种具有优良减水性的聚羧酸减水剂，包括了以下内容：
一种具有优良减水性的聚羧酸减水剂，所述减水剂包括以下单体共聚形成：
单体A为不饱和聚醚，其中，单体A的分子量为2000-5000；
单体B为端基含有马来酸酐的多元醇聚合物，其中单体B的分子量为1000-4000；
单体C为不饱和羧酸；
单体D为含有甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠。
本发明的聚羧酸减水剂，通过调整聚合单体的种类来改善其减水性。申请人意外发现在聚合反应中通过添加单体D甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠，并与上述三种单体A、B和C进行共聚获得的减水剂，减水性能获得了意想不到的改善效果。申请人推测，这跟获得的共聚物的分子量分布较窄、长侧链和羧基的均匀分布及密度有关。
根据本发明所述的具有优良减水性的聚羧酸减水剂，优选地，所述单体A的分子量为3000-4000；所述单体B的分子量为1000-2000。
根据本发明所述的具有优良减水性的聚羧酸减水剂，优选地，单体A：单体B：单体C：单体D的摩尔比为2-10:2-5:5-15:1-3。更优选地，单体A：单体B：单体C：单体D的摩尔比为5-8:3-4:5-10:2-3。根据本发明的一个实施方案，单体A：单体B：单体C：单体D的摩尔比为6:3:6:2。
根据本发明所述的具有优良减水性的聚羧酸减水剂，优选地，所述不饱和聚醚选自乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种，更优选地，所述不饱和聚醚为乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚；所述端基含有马来酸酐的多元醇聚合物选自马来酸酐聚乙二醇酯、马来酸酐聚丙二醇酯和马来酸酐聚丁二醇酯中的至少一种，更优选地，所述端基含有马来酸酐的多元醇聚合物为马来酸酐聚乙二醇酯；所述不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸，更优选地，所述不饱和羧酸为丙烯酸。
根据本发明所述的具有优良减水性的聚羧酸减水剂，优选地，所述减水剂还包括单体E，所述单体E为苯乙烯。苯乙烯作为聚合单体参与到聚合反应中，可以增大空间位阻，协同长侧链进一步地提高聚羧酸减水剂的减水性。
根据本发明所述的具有优良减水性的聚羧酸减水剂，优选地，单体A：单体B：单体C：单体D：单体E的摩尔比为5-8:3-4:5-10:2-3:0.5-2。更优选地，单体A：单体B：单体C：单体D：单体E的摩尔比为6:3:6:2:0.8。
根据本发明所述的具有优良减水性的聚羧酸减水剂，优选地，所述减水剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将单体A加入碱性水溶剂中搅拌均匀获得第一溶液；将单体B、单体C和单体D加入水中搅拌均匀获得第二溶液；将还原剂和链转移剂加入水中搅拌均匀获得第三溶液；
(2)在0-30℃恒温搅拌的条件下，先在第一溶液中加入引发剂，然后滴加第二溶液和第三溶液，保温10-90min获得产物溶液；
(3)在产物溶液中加入碱液调节pH值至6-7，获得聚羧酸减水剂。
根据本发明所述的具有优良减水性的聚羧酸减水剂，优选地，所述步骤(1)中，链转移剂为异丙醇和巯基丙醇的混合物；其中，异丙醇和巯基丙醇的质量比为1:1-3。更优选地，异丙醇和巯基丙醇的质量比为1:2。
根据本发明所述的具有优良减水性的聚羧酸减水剂，优选地，所述步骤(2)中，引发剂为双氧水和七水合硫酸亚铁。更优选地，双氧水的浓度为30wt％。
在本发明中，还原剂为亚硫酸氢钠，抗坏血酸中的至少一种，优选为抗坏血酸。
根据本发明的一个实施方式，所述还原剂为抗坏血酸，所述链转移剂为质量比为1:2的异丙醇和巯基丙醇的混合物；其中，所述还原剂、链转移剂、双氧水和七水合硫酸亚铁分别与单体A的质量比为0.5-3wt％、0.2-2wt％、1-5wt％、3-10wt％；优选地，所述还原剂、链转移剂、双氧水和七水合硫酸亚铁分别与单体A的质量比为1-2wt％、0.5-1wt％、2-3wt％、4-5wt％。实验证明，控制还原剂、链转移剂、引发剂等上述化合物的配比在上述范围内，可以控制生成的减水剂的分子量及其分布，提高减水性，及改善保坍性。
此外，本发明还公开了一种制备如上所述具有优良减水性的聚羧酸减水剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：
(1)将单体A加入碱性水溶剂中搅拌均匀获得第一溶液；将单体B、单体C和单体D加入水中搅拌均匀获得第二溶液；将还原剂和链转移剂加入水中搅拌均匀获得第三溶液；
(2)在0-30℃恒温搅拌的条件下，先在第一溶液中加入引发剂，然后滴加第二溶液和第三溶液，保温10-90min获得产物溶液；
(3)在产物溶液中加入碱液，调节pH值至6-7，获得聚羧酸减水剂；
其中：
单体A为乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚，其中，单体A的分子量为3000-4000；
单体B为马来酸酐聚乙二醇酯，其中，单体B的分子量为1000-2000；
单体C为丙烯酸；
单体D为甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠。
根据本发明的一个实施方案，所述减水剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将磷酸钠加入水中获得碱性水溶剂，将单体A加入碱性水溶剂中搅拌均匀获得第一溶液；将单体B、单体C和单体D加入水中搅拌均匀获得第二溶液；将还原剂和链转移剂加入水中搅拌均匀获得第三溶液；
(2)在0-30℃恒温搅拌的条件下，先在第一溶液中加入引发剂，然后滴加第二溶液和第三溶液，保温10-90min获得产物溶液；
(3)在产物溶液中加入质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至6-7，获得固含量为30-50wt％的聚羧酸减水剂；
其中，单体A为乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚，其中，单体A的分子量为3000-4000；
单体B为马来酸酐聚乙二醇酯，其中，单体B的分子量为1000-2000；
单体C为丙烯酸；
单体D为甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠；
单体A：单体B：单体C：单体D的摩尔比为5-8:3-4:5-10:2-3；
所述还原剂为抗坏血酸，所述链转移剂为质量比为1:2的异丙醇和巯基丙醇的混合物；其中，所述还原剂、链转移剂、双氧水和七水合硫酸亚铁分别与单体A的质量比为0.5-3wt％、0.2-2wt％、1-5wt％、3-10wt％；优选地，所述还原剂、链转移剂、双氧水和七水合硫酸亚铁分别与单体A的质量比为1-2wt％、0.5-1wt％、2-3wt％、4-5wt％；更优选地，所述步骤(1)中，第二溶液中还加入了单体E，所述单体E为苯乙烯，所述单体A：单体B：单体C：单体D：单体E的摩尔比为5-8:3-4:5-10:2-3:0.5-2。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过调整聚合单体的种类获得聚羧酸减水剂，提高了羧酸基团的含量，协同两种长侧链的空间位阻大大提高了其减水性能；进一步的，在侧长链上引入磺酸基团可以明显改善减水剂的分散性能；更进一步的，通过调整各单体的种类和含量，可以协同提高减水剂的增强效果和保坍性；
作为本发明的优选技术方案，通过增加苯乙烯聚合单体增加空间位阻，进一步地提高了减水剂的减水性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实施，并不限于本文所述的实施方式。相反的，提供这些实施方式的目的是使对本发明的内容理解的更加透彻全面。
原料说明
分子量为2000、3000的乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚，分别记作A2000、A3000；工业级。
分子量分别为1000的马来酸酐聚乙二醇酯，记作B1000；工业级。
丙烯酸；工业级。
甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠；工业级。
苯乙烯；工业级。
抗坏血酸；工业级。
异丙醇；工业级
3-巯基丙酸；工业级。
双氧水，30wt％；工业级。
七水合硫酸亚铁；工业级。
磷酸钠；工业级。
测试方法说明
混凝土性能测试
按GB8076-2008《混凝土外加剂》进行测试，混凝土基础配合比(kg/m3)为：m(水泥):m(粉煤灰):m(砂):m(石)＝320:40:800:1050，基准混凝土坍落度为(210±10)mm，固定减水剂的折固量为0.15％，测试混凝土的减水率、坍落度、扩展度和强度。其中，测试用到的砂为细度模数2.5-3.0，含泥量小于2wt％；石为直径5-20mm的连续级配碎石；水泥为佛光P.O42.5R水泥；粉煤灰为II级粉煤灰；减水剂为TPEG型普通聚羧酸减水剂，PCE-1，市售。
分子量及其分布测试
采用岛津GPC-20A测试减水剂的分子量及其分布。
实施例1：
(1)将1000gA2000、20g磷酸钠和2000g水加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌均匀获得第一溶液；将500gB1000、90g丙烯酸和54g甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠加入到500g水中搅拌均匀获得第二溶液；将20g坏血酸和10g质量比为1:2的异丙醇和3-巯基丙酸的混合物加入50g水中搅拌均匀形成第三溶液。
(2)将四口烧瓶的温度控制在10℃，然后加入40g七水合硫酸亚铁搅拌1min，再加入浓度为30wt％的双氧水20g搅拌5min；最后在10℃的恒温条件下依次将第二溶液和第三溶液滴加如四口烧瓶中，继续10℃保温30min获得产物溶液。
(3)在产物溶液中加入质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，获得固含量为40wt％的聚羧酸减水剂。
实施例2：
(1)将3000gA2000、20g磷酸钠和2000g水加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌均匀获得第一溶液；将750gB1000、108g丙烯酸和108g甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠加入到500g水中搅拌均匀获得第二溶液；将60g坏血酸和30g质量比为1:2的异丙醇和3-巯基丙酸的混合物加入100g水中搅拌均匀形成第三溶液。
(2)将四口烧瓶的温度控制在10℃，然后加入120g七水合硫酸亚铁搅拌1min，再加入浓度为30wt％的双氧水60g搅拌5min；最后在10℃的恒温条件下依次将第二溶液和第三溶液滴加如四口烧瓶中，继续10℃保温30min获得产物溶液。
(3)在产物溶液中加入质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，获得固含量为40wt％的聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)将3000gA2000、20g磷酸钠和2000g水加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌均匀获得第一溶液；将750gB1000、108g丙烯酸、108g甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠和26g苯乙烯加入到500g水中搅拌均匀获得第二溶液；将60g坏血酸和30g3-巯基丙酸加入100g水中搅拌均匀形成第三溶液。
(2)将四口烧瓶的温度控制在10℃，然后加入120g七水合硫酸亚铁搅拌1min，再加入浓度为30wt％的双氧水60g搅拌5min；最后在10℃的恒温条件下依次将第二溶液和第三溶液滴加如四口烧瓶中，继续10℃保温30min获得产物溶液。
(3)在产物溶液中加入质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，获得固含量为40wt％的聚羧酸减水剂。
实施例4：
(1)将3000gA2000、20g磷酸钠和2000g水加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌均匀获得第一溶液；将750gB1000、108g丙烯酸、108g甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠和26g苯乙烯加入到500g水中搅拌均匀获得第二溶液；将60g坏血酸和30g质量比为1:2的异丙醇和3-巯基丙酸的混合物加入100g水中搅拌均匀形成第三溶液。
(2)将四口烧瓶的温度控制在10℃，然后加入120g七水合硫酸亚铁搅拌1min，再加入浓度为30wt％的双氧水60g搅拌5min；最后在10℃的恒温条件下依次将第二溶液和第三溶液滴加如四口烧瓶中，继续10℃保温30min获得产物溶液。
(3)在产物溶液中加入质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，获得固含量为40wt％的聚羧酸减水剂。
施例5：
(1)将3000gA2000、20g磷酸钠和2000g水加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌均匀获得第一溶液；将750gB1000、108g丙烯酸、108g甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠和26g苯乙烯加入到500g水中搅拌均匀获得第二溶液；将90g坏血酸和60g质量比为1:2的异丙醇和3-巯基丙酸的混合物加入100g水中搅拌均匀形成第三溶液。
(2)将四口烧瓶的温度控制在10℃，然后加入240g七水合硫酸亚铁搅拌1min，再加入浓度为30wt％的双氧水150g搅拌5min；最后在10℃的恒温条件下依次将第二溶液和第三溶液滴加如四口烧瓶中，继续10℃保温30min获得产物溶液。
(3)在产物溶液中加入质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，获得固含量为40wt％的聚羧酸减水剂。
实施例6：
(1)将3000gA3000、20g磷酸钠和2000g水加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌均匀获得第一溶液；将500gB1000、72g丙烯酸、72g甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠和18g苯乙烯加入到500g水中搅拌均匀获得第二溶液；将60g坏血酸和30g质量比为1:2的异丙醇和3-巯基丙酸的混合物加入100g水中搅拌均匀形成第三溶液。
(2)将四口烧瓶的温度控制在10℃，然后加入120g七水合硫酸亚铁搅拌1min，再加入浓度为30wt％的双氧水60g搅拌5min；最后在10℃的恒温条件下依次将第二溶液和第三溶液滴加如四口烧瓶中，继续10℃保温30min获得产物溶液。
(3)在产物溶液中加入质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，获得固含量为40wt％的聚羧酸减水剂。
对比例1：
(1)将3000gA2000、20g磷酸钠和2000g水加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌均匀获得第一溶液；将750gB1000、108g丙烯酸和58g丙烯酸羟乙酯加入到500g水中搅拌均匀获得第二溶液；将60g坏血酸和30g3-巯基丙酸加入100g水中搅拌均匀形成第三溶液。
(2)将四口烧瓶的温度控制在10℃，然后加入120g七水合硫酸亚铁搅拌1min，再加入浓度为30wt％的双氧水60g搅拌5min；最后在10℃的恒温条件下依次将第二溶液和第三溶液滴加如四口烧瓶中，继续10℃保温30min获得产物溶液。
(3)在产物溶液中加入质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，获得固含量为40wt％的聚羧酸减水剂。
对比例2：
(1)将3000gA3000、20g磷酸钠和2000g水加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌均匀获得第一溶液；将500gB1000和72g丙烯酸加入到500g水中搅拌均匀获得第二溶液；将60g坏血酸和30g3-巯基丙酸加入100g水中搅拌均匀形成第三溶液。
(2)将四口烧瓶的温度控制在10℃，然后加入120g七水合硫酸亚铁搅拌1min，再加入浓度为30wt％的双氧水60g搅拌5min；最后在10℃的恒温条件下依次将第二溶液和第三溶液滴加如四口烧瓶中，继续10℃保温30min获得产物溶液。
(3)在产物溶液中加入质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，获得固含量为40wt％的聚羧酸减水剂。
对比例3：
(1)将3000gA3000、20g磷酸钠和2000g水加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌均匀获得第一溶液；将108g丙烯酸和39g丙烯酸羟乙酯加入到500g水中搅拌均匀获得第二溶液；将60g坏血酸和30g3-巯基丙酸加入100g水中搅拌均匀形成第三溶液。
(2)将四口烧瓶的温度控制在10℃，然后加入120g七水合硫酸亚铁搅拌1min，再加入浓度为30wt％的双氧水60g搅拌5min；最后在10℃的恒温条件下依次将第二溶液和第三溶液滴加如四口烧瓶中，继续10℃保温30min获得产物溶液。
(3)在产物溶液中加入质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，获得固含量为40wt％的聚羧酸减水剂。
实验例
将实施例1-5和对比例1-3获得的减水剂分别采用岛津GPC-20A测试其分子量及其分布，结果如表1所示：
表1实施例1-5、对比例1-3获得减水剂的分子量及其分布
将实施例1-5和对比例1-3获得的减水剂，分别用于制备混凝土灌浆料，混凝土灌浆料的制备工艺为：将佛光P.O42.5R水泥320份、粉煤灰40份、砂800份和石1050份加入搅拌机中，基准混凝土坍落度为(210±10)mm，再加入减水剂，固定减水剂的折固量为0.15％，通过调节用水量控制混凝土的初始坍落度为(210±10)mm，搅拌45分钟，制得混凝土灌浆料。
根据GB8076-288《混凝土外加剂》测试方法测试如上所述制备的混凝土灌浆料的性能，结果如表2所示：
表2实施例1-5、对比例1-3制备的混凝土灌浆料性能
根据表1可知，与对比例1-3制备的减水剂比较，本发明的减水剂通过调整单体的种类和配比，可以提高数均分子量，能够获得较窄的分子量分布。通过表2可知，通过调整单体的种类和配比制备的混凝土，可以提高减水剂的减水性能，改善混凝土的机械强度；对于数均分子量较高分子量分布较窄的实施例4和6其减水性能更好，这是主要是由于苯乙烯单体的引入增大了空间位阻，提高了减水性能。对于实施例3和5出现的分子量分布变宽，减水剂减水性等性能下降，这是由于在聚合反应时加入的引发剂、还原剂等物料的种类和配比影响了聚合反应。同时，通过表2可知，将苯乙烯作为单体引入聚合反应后，制备的减水剂的减水性能获得大幅提高；本发明通过调整单体的种类和配比至本发明限定的范围内，获得的减水剂其制备的混凝土的流动性能较好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
