一种短碳纤维增强碳化硼复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳化硼复合材料及其制备方法，特别是指一种短碳纤维增强碳化硼复合材料及其制备方法，属于碳纤维增强陶瓷复合材料技术领域。
背景技术
碳化硼(B4C)密度轻(2.5g/cm3)，熔点高(>2400℃)，维氏硬度大(>27GPa)，化学性能稳定，膨胀系数低(5.7×10-6/℃)，中子吸收截面高，吸收能谱宽，没有二次辐射污染，而且耐腐蚀和热稳定性好，因此，在核反应堆中得到了广泛的应用。快中子反应堆普遍采用不同10B富集度的热压烧结碳化硼芯块作为中子吸收体材料，这是因为10B同位素的中子吸收截面高，吸收能谱宽，成本较低，吸收中子后不产生强的二次辐射，易于后处理。
但是碳化硼烧结温度高，致密化困难，由于共价键结合，热压烧结温度达到熔点90％，仍然只有95％以上致密度；碳化硼断裂韧性低，脆性大，常温下断裂韧性约为2-4MPa·m1/2，在使用过程中，由于碳化硼中的B10会和释放出的热中子反应放出气体，导致碳化硼发生气涨，从而使其更易发生脆性破坏。因此，克服碳化硼的上述两个缺点，增韧补强，提高其致密度目前国内外碳化硼陶瓷研究的热点和难点。
碳化硼增韧的方法有自增韧(相变增韧、弥散析出增韧)和复合增韧两类，自增韧是利用烧结和热处理工艺得到内部自生的增韧相，增韧机理是通过韧性相的塑性变形吸能，降低裂纹尖端的应力集中，阻止裂纹扩展。目前碳化硼自增韧方面由于第二相元素的选择复杂，研究报道少，增韧潜力有限。研究比较多的是制备时引入异质组元即复合增韧，异质组元可以是连续纤维、短纤维或晶须、颗粒和金属。
颗粒增韧常采用粉末烧结方法制备样品，颗粒尺度在微米级或纳米级。其增韧机理是颗粒和微裂纹作用导致的颗粒诱导开裂耗能、裂纹偏转和裂纹桥联耗能增韧。研究较多的增韧颗粒(或粘接剂)有C、Ti、ZrO2、SiC、TiB2、Si等，缺点是增韧效果有限，如专利CN1582264A-碳化硼质烧结体及其制造方法报道的含TiB2的B4C陶瓷，其断裂韧性只有2.8MPa·m1/2。
金属增韧碳化硼是采用溶渗法在碳化硼骨架里引入高含量连续韧性金属。这种工艺制备的B4C-Metal是双连续相复合结构，B4C颗粒烧结成互连的整体，溶渗的金属也是连续的整体，复合材料整体硬度高，而韧性大大提高，抗冲击性能不降低，例如国外公开报道的B4C-MgSi的抗弹指数η平均为8，不低于纯烧结碳化硼(N Frage,Reaction-bonded Boron-Carbide/Magnesium-Silicon Composites,Applied Ceramic Technology,2014,11:273-279)。缺点是制备过程较为复杂，对设备要求较高，连续增韧金属只能采用熔点较低的金属，因此不能在高温条件下使用。
此外，上述两种增韧方法，都对增强碳化硼的吸中子性能没有增强，反而会对其性能造成降低。
发明内容
本发明的一个目的正是针对现有技术中存在的缺点而设计提出了一种组分配比合理，密度低，断裂韧性好，强度高，吸中子性能优异的短碳纤维增强碳化硼复合材料。
本发明的另一目的是提供一种制备工艺简单，操作方便，制备的复合材料密度低，硬度高，断裂韧性好，强度高，吸中子性能优异的短碳纤维增强碳化硼复合材料的快速直接制备方法。
本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料，包括下述组分按质量百分比组成：
碳化硼92.5-97.5vt.％，
短碳纤维2.5-7.5vt.％。
作为优选方案，本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料，由下述组分按质量百分比组成：
碳化硼92.5-97.5vt.％，
短碳纤维2.5-7.5vt.％。
作为进一步的优选方案；发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料，由下述组分按质量百分比组成：
碳化硼94.5-95.5vt.％，
短碳纤维4.5-5.5vt.％。
作为更进一步的优选方案；发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料，由下述组分按质量百分比组成：
碳化硼95vt.％，
短碳纤维5vt.％。
本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料，生成碳化硼所用的原料为碳化硼粉，所述碳化硼粉平均粒度为1-5μm。
本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料，碳化硼粉的纯度在98-99.999％。
作为优选方案，所述碳化硼的纯度大于等于99％；其它为不可避免的杂质。如Fe、石墨碳等。
本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料，所述短碳纤维的长度为1-3mm。
本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料，短碳纤维型号为T300型，直径为7μm。
本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步：配料
按设计的短碳化硼复合材料组份配比称取碳化硼粉和短碳纤维，将其加入含有聚乙二醇的去离子水溶液中，混合均匀，经干燥处理，得到混合粉末；所述短碳纤维为脱胶后的短碳纤维。在工业上应用时，可按设计的短碳化硼复合材料组份配比称取碳化硼粉和短碳纤维，将其加入含有聚乙二醇的去离子水溶液中混合均匀，并且将磁力搅拌机温度设为120℃，一直搅拌待溶液变为泥浆状，停止搅拌后将其放入干燥箱中烘干12h，得到混合粉末。
第二步：真空烧结
将混合粉末装入石墨模具中，进行放电等离子烧结，烧结工艺参数为：
真空度1-10Pa，对模具中的粉末施加30-50MPa压力，以80-120℃/分钟的升温速率升温至1800-2100℃，保温10-30min后，以80-120℃/分钟的速率降温至500-800℃后，随炉冷却至室温，得到成品。
本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料的制备方法，脱胶后的短碳纤维通过下述方法得到：
将碳纤维放入真空炉中于800-950、优选为900℃下烧结1-3、优选为2小时，用超声清洗去除纤维表面残留物，再将纤维用去离子水洗净后放入干燥箱中干燥；然后裁剪成短碳纤维；即得到脱胶后的碳纤维。
本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料的制备方法，第一步中，聚乙二醇的质量分数为0.4-0.6％，磁力搅拌机温度为120℃，转速为100r/min。
本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料的制备方法，第二步中，放电等离子设备升温及保温阶段，施加的电流320-4000A，电压4-7V，电流参数on-off选自9ms-1ms、8ms-2ms、6ms-4ms、5ms-5ms中的一种。
本发明一种短碳纤维增强碳化硼复合材料的制备方法，第二步中，优化的烧结工艺参数为：
真空度1-6Pa，对模具中的粉末施加40-50MPa压力，以90-110℃/分钟的升温速率升温至1900-2000℃，保温15-25mim后，以90-110℃/分钟的速率降温至500-600℃。
本发明制备含短碳纤维增强碳化硼复合材料的方法工作原理：
本发明中所采用的适量短碳纤维，其可作为一种常用的增韧增强材料，既能承载强度，又可阻碍裂纹的扩展，通过纤维桥联、裂纹偏转、纤维拔出机制消耗能量，增加材料韧性。同时在制备过程中，适量的碳化硼还能促进适量短碳纤维进行适量的石墨化转变，石墨化的碳材具有较高的中子反射截面和较低的热中子吸收截面，是优良的核反射材料。本发明，将适量短碳纤维加入适量的碳化硼中，使得短碳纤维部分石墨化，既能促进碳化硼韧性，还能促进热中子和碳化硼的碰撞次数，提高碳化硼的吸中子效率。
本发明采用放电等离子技术烧结成型碳化硼/碳纤维复合材料，烧结过程集放电等离子活化、电阻加热为一体，在粉末颗粒间产生大的脉冲电流(103-104A)，并有效利用了粉末颗粒间放电产生的自发热作用。使难以烧结的碳化硼粉末快速粘接在一起，同时，还有些微米级的短碳纤维可以促进碳化硼粉末的致密，使得获得致密度较高的碳化硼/短碳纤维复合材料。
综上所述，本发明制备工艺简单，制备的复合材料密度低，硬度高，断裂韧性好，可以作为核反应堆中吸收热中子的屏蔽层。同时，本发明，经优化后的工艺，在各参数的协同作用下，其产品性能得到显著提升。
附图说明：
附图1为本发明实施例2制备的碳化硼/短碳纤维复合材料磨抛后显微图片。
从附图1中的形貌可以看出，短碳纤维均匀分布在碳化硼相中，可以很好的提高碳化硼的强度和韧性。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
实施例1：
称取97.5vt.％的粒径约3.5μm碳化硼粉和2.5vt.％的短碳纤维，将两者在磁力搅拌机下混合均匀干燥后，得到B4C和短碳纤维混合粉末，碳化硼粉末的纯度大于99％，含有微量Fe或石墨碳；短碳纤维为T300型，直径为7μm。
将混粉倒入Φ40mm的石墨模具中，模具与粉末间有石墨纸隔开，送入放电等离子烧结设备(FCT D25/3)中烧结，在真空度1Pa、预压8MPa、电流参数on-off为8ms-2ms的条件下，继续加压至45MPa，以100℃/min的升温速度升温至2000℃。保温20min后，以100℃/min的冷却速度冷至500℃后炉冷至室温；
将模具从放电等离子烧结炉中取出，退去模具取出样品后加工得到碳化硼/短碳纤维复合材料。
采用排水法测定复合材料的密度和孔隙率。采用三点弯曲实验评价试样的弯曲强度，采用陶瓷材料单刃缺口梁弯曲法(SENB)测试复合材料的断裂韧度，主要性能结果见表1。
实施例2：
称取95vt.％的粒径约3.5μm碳化硼粉和5vt.％的短碳纤维，将两者在磁力搅拌机下混合均匀干燥后，得到B4C和短碳纤维混合粉末，碳化硼粉末的纯度大于99％，含有微量Fe或石墨碳；短碳纤维为T300型，直径为7μm。
将混粉倒入Φ40mm的石墨模具中，模具与粉末间有石墨纸隔开，送入放电等离子烧结设备(FCT D25/3)中烧结，在真空度1Pa、预压8MPa、电流参数on-off为8ms-2ms的条件下，继续加压至45MPa，以100℃/min的升温速度升温至2000℃。保温20min后，以100℃/min的冷却速度冷至500℃后炉冷至室温；
将模具从放电等离子烧结炉中取出，退去模具取出样品后加工得到碳化硼/短碳纤维复合材料。
采用排水法测定复合材料的密度和孔隙率。采用三点弯曲实验评价试样的弯曲强度，采用陶瓷材料单刃缺口梁弯曲法(SENB)测试复合材料的断裂韧度，主要性能结果见表1。
实施例3：
称取92.5vt.％的粒径约3.5μm碳化硼粉和7.5vt.％的短碳纤维，将两者在磁力搅拌机下混合均匀干燥后，得到B4C和短碳纤维混合粉末，碳化硼粉末的纯度大于99％，含有微量Fe或石墨碳；短碳纤维为T300型，直径为7μm。
将混粉倒入Φ40mm的石墨模具中，模具与粉末间有石墨纸隔开，送入放电等离子烧结设备(FCT D25/3)中烧结，在真空度1Pa、预压8MPa、电流参数on-off为8ms-2ms的条件下，继续加压至45MPa，以100℃/min的升温速度升温至2000℃。保温20min后，以100℃/min的冷却速度冷至500℃后炉冷至室温；
将模具从放电等离子烧结炉中取出，退去模具取出样品后加工得到碳化硼/短碳纤维复合材料。
采用排水法测定复合材料的密度和孔隙率。采用三点弯曲实验评价试样的弯曲强度，采用陶瓷材料单刃缺口梁弯曲法(SENB)测试复合材料的断裂韧度，主要性能结果见表1。
表1
从表1的数据可以看出，本发明制备的碳化硼/短碳纤维复合材料，室温强度较纯碳化硼有所下降但是在可以接受的范围内，但断裂韧性却大幅提高，达到7.33MPa·m1/2。且致密度接近100％，；可以满足作为核反应堆中屏蔽层的使用。
