一种温度稳定型陶瓷介质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷介质材料技术领域，具体涉及一种温度稳定型陶瓷介质材料及其制备方法。
背景技术
片式多层陶瓷电容器（MLCC）是三大无源电子元器件之一，它与片式电感器、片式电阻器构成了电子信息产业中不可或缺的基础被动元件。MLCC具有结构紧凑、比容高、体积小、损耗低、价格低廉等优点，除大量应用在移动通信、广播电视、家用电器、家用计算机、医疗设备、测量仪器等民用电子设备中外，在航空航天、军用移动通讯、坦克电子、军事信号监控和武器弹头控制等军用电子设备以及石油勘探等行业中都具有广泛应用。
近年来，超高温环境下电子元器件及相关材料的制造及检测技术正随着电子学的发展而快速发展。在汽车控制领域里，发动机舱内安装的防抱死系统(ABS) 、发动机电子控制单元(ECU)、曲柄角传感模块、空气/燃料比控制模块、燃料喷射程序控制（PGMFI)模块等，都要求MLCC在高温下的工作温度范围达到150℃附近。同时航空电子学、环境检测学、自动电子学等很多领域都要求电子系统在极其苛刻的环境下能够工作。电子系统应用在各种恶劣环境中。电子元件的可靠性决定了电子系统总体的可靠性，因此对MLCC可靠性的要求也越来越高。
温度稳定型介质材料，具有高介常数，宽工作温度范围的优良特性，可用于制备温度稳定型MLCC，随着电子元器件的发展，温度稳定型介质材料的上限工作温度需要不断提升。例如汽车发动机中的控制单元，其工作环境温度远超出125℃，而应用到国防军工、石油勘探、航空航天等领域的MLCC器件工作在更加极端环境温度中。因此，温度稳定型介质材料在保证高介电常数、高稳定性的前提下，需要向更高的工作温度上限方向发展。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种温度稳定型陶瓷介质材料及其制备方法，解决目前陶瓷介质材料的介电常数在-55℃～150℃范围内变化幅度大，稳定性不高的问题；该陶瓷介质材料的介电常数高、介电损耗低、同时具有X8R特征。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
一种温度稳定型陶瓷介质材料，由质量百分比为80-90%的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3和10-20%的LiF组成。
一种温度稳定型陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：
a）制备熔块：将原料BaCO3、CaCO3、TiO2和SnO2按通式(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3，进行配料球磨，干燥后升温至1000-1100℃，保温2-4小时制得熔块A；
b）配料：按照质量百分比将10-20%的LiF和80-90%的熔块A进行配料，获得配料B。
c）制备陶瓷介质：将配料B加水球磨，干燥后加入黏合剂造粒，并压制成生坯，之后先按照1-3℃/min的升温速率升温至400-500℃，然后再按4-6℃/min的升温速率升温至1100-1150℃保温0.5-2小时，冷却后制得陶瓷介质。
优选的，步骤a中所述的球磨时间为4-6小时。
优选的，步骤a中升温的速率为5-10℃/min。
更优的，步骤a中升温的速率为7℃/min。
优选的，步骤c中升温速率为按2℃/min的升温速率升温至450℃，再按5℃/min的升温速率加热至1100-1150℃保温1小时。
优选的，步骤c中的黏合剂为聚乙烯醇或者石蜡。
更优的，所述黏合剂的添加量为配料B质量百分比的5-8%。
优选的，步骤a中干燥后过120-250孔/cm2分样筛，再进行升温，所述干燥是在100-105℃干燥4-5小时。
优选的，步骤c所述的加水球磨时间为8小时，步骤c所述干燥的温度120℃，干燥时间为4-5小时。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3介质陶瓷具有适中的烧结温度，一般在1350℃左右、具有高的介电常数、可调的电容变化率和较低的损耗，是一种性能优异的介质陶瓷材料。本发明选择(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3介质陶瓷，采取添加LiF改性的方法，具备介电常数高、介电损耗低、温度稳定型的特征。其主要机理：Ca2+可以取代BaTiO3中的Ba2+，Sn4+可以取代BaTiO3中的Ti4+，形成稳定固溶体(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3，使其居里峰向室温偏移，掺入LiF能够使系统的烧结温度降低，且烧结致密，介电常数提高，介电损耗减小。
附图说明
图1为实施例1、2、3和4所制备的温度稳定型陶瓷介质材料的温度系数的测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
一种温度稳定型陶瓷介质材料，由质量百分比为10%的LiF和90%的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3组成。
制备所述的温度稳定型陶瓷介质材料的方法，步骤如下：将原料BaCO3、CaCO3、TiO2和SnO2按通式(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨6小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥4小时，过250孔/cm2分样筛，以5℃/min升温至1050℃，并在1050℃下保温3小时，得到熔块A。
进行二次配料，按照90%熔块A和10%LiF的质量关系均匀混合，加去离子水70ml在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥4小时，过250孔/cm2分样筛，加入8wt%石蜡造粒，压制成生坯压强8MPa，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按5℃/min的升温速率加热至1100℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。所制备的温度稳定型陶瓷介质材料的介电性能的测试结果（测试频率为1KHz）见表1和图1。对于实施例1，由图中可以看出，在-55℃～150℃温度范围内，随着温度的升高，介电常数先升高后降低，符合X8R特征。由表可知，室温下，试样介电常数高，损耗低。
实施例2
一种温度稳定型陶瓷介质材料，由质量百分比为15%的LiF和85%的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3组成。
制备所述的温度稳定型陶瓷介质材料的方法，步骤如下：将原料BaCO3、CaCO3、TiO2和SnO2按通式(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨5小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥5小时，过200孔/cm2分样筛，以7℃/min升温至1050℃，并在1050℃下保温2小时，得到熔块A。
进行二次配料，按照85%熔块A和15%LiF的质量关系均匀混合，加去离子水70ml在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥4小时，过200孔/cm2分样筛，加入7wt%石蜡造粒，压制成生坯压强为8MPa，先按2℃/min的升温速率加热至500℃，再按5℃/min的升温速率加热至1110℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。所制备的温度稳定型陶瓷介质材料的介电性能的测试结果（测试频率为1KHz）见表1和图1。对于实施例2，由图中可以看出，在-55℃～150℃温度范围内，随着温度的升高，介电常数先升高后降低，符合X8R特征。由表可知，室温下，试样介电常数高，损耗低。
实施例3
一种温度稳定型陶瓷介质材料，由重量百分比为20%的LiF和80%的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3组成。
制备所述的温度稳定型陶瓷介质材料的方法，步骤如下：将原料BaCO3、CaCO3、TiO2和SnO2按通式(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨4小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥5小时，过120孔/cm2分样筛，以10℃/min升温至1050℃，并在1050℃下保温4小时，得到熔块A。
进行二次配料，按照80%熔块A和20%LiF的质量关系均匀混合，加去离子水70ml在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥5小时，过120孔/cm2分样筛，加入5wt%石蜡造粒，压制成生坯压强8MPa，先按2℃/min的升温速率加热至400℃，再按5℃/min的升温速率加热至1120℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。所制备的温度稳定型陶瓷介质材料的介电性能的测试结果（测试频率为1KHz）见表1和图1。对于实施例3，由图中可以看出，在-55℃～150℃温度范围内，随着温度的升高，介电常数先升高后降低，符合X8R特征。由表可知，室温下，试样介电常数高，介电损耗低。
实施例4
一种温度稳定型陶瓷介质材料，由重量百分比为11%的LiF和89%的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3组成。
制备所述的温度稳定型陶瓷介质材料的方法，步骤如下：将原料BaCO3、CaCO3、TiO2和SnO2按通式(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3，进行配料，在转速为400r/min的球磨机上球磨6小时，在3.3kw的普通烘箱中于100℃干燥5小时，过250孔/cm2分样筛，以5℃/min升温至1050℃，并在1050℃下保温3小时，得到熔块A。
进行二次配料，按照89%熔块A和11%LiF的质量关系均匀混合，加去离子水70ml在转速为400r/min球磨机上球磨8小时，于120℃干燥5小时，过250孔/cm2分样筛，加入8wt%石蜡造粒，压制成生坯压强8MPa，先按2℃/min的升温速率加热至450℃，再按5℃/min的升温速率加热至1150℃烧成，保温1小时，冷却后制得陶瓷介质。所制备的温度稳定型陶瓷介质材料的介电性能的测试结果（测试频率为1KHz）见表1和图1。对于实施例4，由图中可以看出，在-55℃～150℃温度范围内，随着温度的升高，介电常数先升高后降低，符合X8R特征。由表可知，室温下，试样介电常数高，介电损耗低。
表1：
综合四个实施例，由表1和图1看出，在-55℃～150℃温度范围内，试样的介电常数都随温度的升高先增大后减小，具有X8R特征，主要是由于(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3居里峰靠近室温，掺杂LiF不仅使(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.9Sn0.1)O3系统的烧结温度降低，并且使介电常数都较高，介电损耗小。
本发明中使用的测试方法和检测设备如下：
1.介电常数ε和损耗tanδ的测试：采用HEWLETT PACKARD 4278A电容测试仪，测试电容器的电容量C和介电损耗tanδ（测试频率为1KHz），并通过下面的公式计算介电常数ε：
其中：C—样片的电容量，单位pF；d—样片的厚度，单位cm；D—样片烧结后的直径，单位cm。
2.电容变化率TCC（-55℃～150℃）计算公式：
其中：C0选取25℃时的试样电容，TCC的单位为%。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
