一种利用高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法
技术领域
本发明属于水泥生成技术领域，具体涉及一种利用高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法。
背景技术
在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中，由于MgO与SiO2和Fe2O3的化学亲和力很小，因此，一般MgO不参与熟料矿物形成过程中的化学反应。研究表明，熟料中MgO的存在形式主要有3种：(1)溶解于C3S等矿物中形成固溶体；(2)部分溶于玻璃体中；(3)以方镁石形式存在。以前两种形式存在的MgO对硬化水泥浆体基本无破坏作用，而以方镁石形式存在时，MgO的水化速度较慢且水化生成的氢氧化镁体积膨胀148％，可能会导致水泥浆体安定性不良。国家标准规定了熟料中MgO的含量不得超过5％，研究指出，熟料中MgO含量控制在2.0％以内时较为有益，过高则产生不利影响，这使得大量高镁质石灰石资源的利用受到了限制。
微量的碱可以改善生料易烧性,提高熟料早期强度。但随碱含量的增加将使C3S难于形成，熟料游离氧化钙上升，使得水泥需水量增大，凝结过快，抗折强度和抗压强度明显降低，甚至引起水泥水泥安定性不良，这使得大量高碱石灰石资源的利用受到了限制。
随着优质石灰石资源的不断消耗，高镁高碱石灰石资源的广泛利用愈显迫切，有效利用高镁高碱石灰石资源生产合格的硅酸盐水泥符合水泥工业可持续发展战略，可以创造巨大的经济效益和社会效益。
现有技术如公开号为CN 110698092A的中国发明专利，公开了一种高镁石灰石生产高强熟料的方法，包括有硫酸渣、高镁石灰石、低镁石灰石、页岩、砂岩和煤矸石，所述原料配重为1000g：硫酸渣50-70g、高镁石灰石80-200g、低镁石灰石600-760g、页岩20-40g、砂岩20-04g、煤矸石20-03g。该发明采用了高镁石灰石替代部分低镁高钙优质石灰石，增加了煤矸石，重新制定熟料三率值。与传统硅酸盐熟料配料相比，该发明用高镁石灰石和煤矸石作为替代材料，易于降低熟料烧成温度，改善熟料易烧性，降低熟料能耗；有效地利用矿山高镁石灰石资源和废弃煤矸石，解决了资源问题和环境污染问题，为改善生态环境找到了一条途径，具有较高的社会效益、环境效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、环保、成本较低、品质高的利用高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
提供一种复合矿化剂，包括氟硫矿化剂和腐殖酸钾，其中，所述氟硫矿化剂包括CaF2与CaSO4·2H2O，CaF2与CaSO4·2H2O的质量比为0.38-0.57:1，所述氟硫矿化剂与腐殖酸钾的质量比为1:0.19-0.25。
提供腐殖酸钾在降低高镁水泥熟料的方镁石含量中的用途。氟硫矿化剂与腐殖酸钾按质量比为1:0.19-0.25比例复合掺杂时，能够增强氟硫矿化剂的作用效果，使得中间矿物C3A和C4AF增加，增加MgO在中间相的固溶量，减少游离MgO含量，降低膨胀率，避免局部水化膨胀应力过大造成的安定性不良问题。
提供一种水泥熟料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、原料预处理：分别对原料进行破型和初步粉磨，过75-80μm筛；
S2、生料制备：采用湿磨的方法将预处理的各原料配料，进行粉磨和均化，粉磨完毕后回收生料液，同时回收洗涤液，连同生料液一起干燥，取干燥后的生料，喷入蒸馏水，搅拌均匀，称取一定量放入模具中，制成生料饼，干燥去除水分，待烧；
S3、熟料煅烧：将烘干的生料饼放入高温炉中，随炉升温到1350-1380℃并保温30-40min，高温炉升温梯度为：30-45min，室温至550-600℃；30min，550-600℃至900-1000℃；30-40min，900-1000℃至1350-1380℃，取出后快速冷却，得水泥熟料；
上述原料包括高镁高碱石灰石系列、高品位石灰石、砂岩、矿渣、烟煤煤灰。
优选地，上述原料中高镁高碱石灰石系列的含量为56-73wt％。
优选地，上述S2步骤中水泥生料制备时加入上述复合矿化剂。
优选地，上述S2步骤中水泥生料制备时还加入三聚磷酸铵。更为优选地，上述三聚磷酸铵的添加量为上述原料的0.04-0.07wt％。三聚磷酸铵有利于碱的挥发，抑制碱质进入贝利特相，有利于贝利特吸收CaO形成阿利特，促进阿利特的结晶完善，增加熟料矿物中阿利特的数量，进而提高水泥的抗压强度。
优选地，上述水泥熟料三率值控制范围为：饱和比KH＝0.90±0.02，硅酸SM＝2.60±0.10，铝率IM＝1.60±0.10。
优选地，上述复合矿化剂的添加量为上述原料的0.64-0.96wt％。水泥熟料制备时加入上述范围的复合矿化剂后，所制得的水泥经压蒸安定性试验测得的膨胀率小于0.8％。
提供一种水泥熟料，采用上述的制备方法进行制备。
提供上述的制备方法在高效利用低品位石灰石中的用途。
本发明由于采用了由氟硫矿化剂和腐殖酸钾组成的复合矿化剂，因而具有如下有益效果：氟硫矿化剂与腐殖酸钾按质量比为1:0.19-0.25比例复合掺杂时，能够增强氟硫矿化剂的作用效果，使得中间矿物C3A和C4AF增加，增加MgO在中间相的固溶量，减少游离MgO含量，降低膨胀率，避免局部水化膨胀应力过大造成的安定性不良问题。
本发明由于采用了三聚磷酸铵制备水泥熟料，因而具有如下有益效果：有利于碱的挥发，抑制碱质进入贝利特相，有利于贝利特吸收CaO形成阿利特，促进阿利特的结晶完善，增加熟料矿物中阿利特的数量，从而提高水泥的抗压强度。
因此，本发明是一种高效、环保、成本较低、品质高的利用高镁高碱石灰石制备水泥熟料的方法。
附图说明
图1为本发明试验例1中S-MgO、I-MgO、f-MgO的测定结果；
图2为本发明试验例1中碱挥发率的测定结果；
图3为本发明试验例1中岩相结构图；
图4为本发明试验例2中膨胀率的测定结果；
图5为本发明试验例2中抗压强度的测定结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1：
一种水泥熟料的制备方法，包括：
表1原材料化学成分(wt％)
表2水泥生料配比(wt％)
表3设计熟料的化学组成(wt％)及三率值
将石灰石和砂岩进行清洗、干燥，然后用球磨机进行破型和初步粉磨，最后用行星磨进一步粉磨至全部通过75μm方孔筛。矿渣和煤灰用球磨机破型和初步粉磨，然后用行星磨粉磨至全部通过75μm筛。
将过筛后的各种原料粉置于105℃的烘箱中干燥12h，去陈其中所含有的水分，然后按照表2进行配料。将配好的生料放入行星磨中采用湿磨方式进行均化，将原料混合均匀，需要将球磨罐与配料球反复清理3次并收集清理液，然后将生料液与清洗液一同放入105℃的烘箱中干燥24h。干燥完毕的生料放入小钵中，喷入蒸馏水便于使生料成型，然后用小勺手动搅拌使生料湿润均匀。称取28g拌好的生料放入不锈钢模具中(Ф50mm×8mm)，压实、并用胶皮键敲击成型，制得直径50mm、厚10mm的生料饼。
将烘干的生料饼置于坩埚内，一起放入高温炉中，随炉升温到1380℃并保温30min，高温炉升温梯度为：30min，室温至600℃；30min，600℃至950℃；30min，950℃至1380℃。煅烧结束后，将熟料迅速从高温炉中取出，用电风扇急冷至室温。
实施例2：
水泥生料中所用复合矿化剂中腐殖酸钾的加入量为0.10wt％，其余部分同实施例1完全一致。
实施例3：
水泥生料中所用复合矿化剂中腐殖酸钾的加入量为0.21wt％，其余部分同实施例1完全一致。
实施例4：
水泥生料中所用复合矿化剂中不包含腐殖酸钾，其余部分同实施例1完全一致。
实施例5：
水泥生料中还加入0.05wt％三聚磷酸铵，其余部分同实施例1完全一致。
实施例6：
水泥生料中还加入0.05wt％三聚磷酸铵，其余部分同实施例4完全一致。
试验例1：
1.1XRD分析：采用Rietveld物相定量分析方法，将烧成熟料粉磨至全部通过45μm筛；取少量熟料粉末在特定压片成型的玻片凹处压平整密实，保证样品工作面在竖立状态下不散落；样品压片置于XRD测试仪中，在5°～80°范围内以0.5s/step的步进扫描速度进行扫描测试；利用Topas软件对XRD图谱进行全谱拟合分析。Rietveld物相定量分析对XRD图谱拟合时所使用的晶体结构文件代码，结构文件来自无机晶体结构数据库(ICSD)。水泥熟料主要矿物Rietveld物相定量分析结果见表5。
表4Rietveld全谱拟合使用结构文件的ICSD代码
表5水泥熟料主要矿物Rietveld物相定量分析结果(wt％)
1.2MgO含量测定
1.2.1游离氧化镁的测定
依据GB/T176-2008《水泥化学分析方法》，首先将熟料研磨至全部通过45μm筛，称取0.25g，加入到装有100mL乙酸甲醇溶液和2g固体NH4Cl的烧杯中，在65℃下加热搅拌25min，然后静置20min。萃取完毕后用慢速滤纸抽滤，抽滤过程中用酒精冲洗3次，沉淀中的MgO就是游离氧化镁。沉淀用盐酸(1+1)溶解，再加入蒸馏水稀释，移入250mL容量瓶定容至标线。取一份溶液调节pH＝10，用EDTA标准滴定溶液滴定钙镁总量；另取一份等量溶液调制到pH>13，滴定钙含量，然后用钙镁总量减去钙含量即为镁的含量。
当MnO含量(质量分数)≤5％时，MgO的质量分数ωf-MgO按如下公式计算：
ωf-MgO＝[TMgO×(V2-V3)×р/(m×1000)]×100
式中：
ωf-MgO—熟料中游离MgO的质量分数，％；
TMgO—EDTA溶液对MgO的滴定度，mg/mL；
V2—pH＝10时所用EDTA溶液的体积，mL；
V3—pH＝13时所用EDTA溶液的体积，mL；
m—称取的熟料样品质量，g；
p—溶液总体积和试验溶液体积比，在此试验中p＝250/25＝10。
当MnO含量(质量分数)＞0.5％时，需将三乙醇胺(1+2)的加入量改为10mL，并在滴定前加入0.5g盐酸羟胺。MnO含量采用原子吸收光谱法测定，MnO含量较高时游离MgO的计算公式如下：
ωf-MgO＝[TMgO×(V2-V3)×р/(m×1000)]×100-0.57×ωMnO
式中：
ωf-MgO—熟料中游离MgO的质量分数，％；
TMgO—EDTA溶液对MgO的滴定度，mg/mL；
V2—pH＝10时所用EDTA溶液的体积，mL；
V3—pH＝13时所用EDTA溶液的体积，mL；
m—称取的熟料样品质量，g；
p—溶液总体积和试验溶液体积比，在此试验中p＝250/25＝10。
ωMnO—熟料中MnO的质量分数，％；
0.57—MnO和MgO的换算系数。
1.2.2MgO总量的测定
准确称取约2g熟料试样于250mL烧杯中，加入8g氯化铵，用玻璃棒压碎块状物，仔细搅拌20min；加入12mL浓盐酸溶液，使试样全部润湿，再滴加浓HNO3 4-8滴，搅匀，盖上表面皿置于已预热的沙浴上加热20～30min，直至无黑色或灰色的小颗粒为止；取下烧杯，稍冷却后加热水40mL，搅拌使盐类溶解；冷却后连同沉淀一起转移到500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀后放置1～2h，使其澄清然后用虹吸管吸取溶液于400mL烧杯中保存；取100mL进行ICP测试，测出其中Mg2+物质的量浓度，换算出熟料中MgO的总量。
1.2.3硅酸盐相中MgO(S-MgO)的测定
称取过45μm筛的熟料0.25g，放入已盛有100mL的5％硼酸溶液中；将溶液放在电磁搅拌器上搅拌45min，取下静置20min；用慢速滤纸过滤，残渣用2.5％硼酸溶液洗涤6次，溶液和洗涤液盛于250mL容量瓶中稀释；按照1.2.1提到的EDTA差减法滴定硅酸盐相中的MgO。
1.2.4中间相中MgO(I-MgO)的计算
用前面所测定出的MgO总量减去硅酸盐相中MgO的量和游离MgO的量即是中间相中MgO的量。S-MgO、I-MgO、f-MgO的测定结果见图1。
由表5可以看出，实施例1和实施例5制得的水泥熟料的中间矿物C3A和C4AF的含量高于实施例2、实施例3、实施例4、实施例6，实施例1和实施例5制得的水泥熟料的硅酸盐矿物C3S和C3S的含量小于实施例2、实施例3、实施例4、实施例6，由图1可以看出，实施例1、实施例5水泥熟料的I-MgO含量明显高于实施例2、实施例3、实施例4、实施例6，各实施例中的S-MgO含量无明显差异，实施例1、实施例5水泥熟料的f-MgO含量明显低于实施例2、实施例3、实施例4、实施例6，这说明，氟硫矿化剂与腐殖酸钾按质量比为1:0.19-0.25比例复合掺杂时，能够增强氟硫矿化剂的作用效果，使得中间矿物C3A和C4AF增加，增加MgO在中间相的固溶量，减少游离MgO含量。
1.3碱挥发率的测定：
化学组成测定：采用PANalytical Axios Pw4400型波长色散X射线荧光光谱仪(XRF)测定水泥熟料的化学组成。
表6熟料的化学组成(wt％)
总碱量以Na2Oeq表示，ω(Na2Oeq)＝ω(Na2O)+ω(0.658K2O)。根据表3和表6中的碱含量计算碱挥发率，计算公式如下：
碱挥发率(％)＝(1-熟料中碱含量/生料中碱含量)×100％
碱挥发率的测定结果见图2。
1.4岩相分析
将块状熟料试样断面抛光，使用1％氯化铵溶液对抛光断面腐蚀1～2秒，用滤纸吸去抛光断面残余的溶液，然后用洗耳球迅速吹干试样表面，再使用LEICA DM4500P型反光显微镜放大200倍观察熟料式样的岩相结构。岩相结构见图3。
由图2可以看出，实施例5和实施例6水泥熟料的K2O、Na2O及总碱挥发率均明显高于实施例1、实施例2、实施例3、实施例4，由图3可以看出，与实施例1相比，实施例5中的不规则多边形状的阿利特含量明显比椭圆或圆粒状的贝利特多，且硅酸盐矿物发育较为完整，尺寸适中，分布均匀，另由表5可以看出，实施例5和实施例6水泥熟料矿物中的C3S的占比明显较高，这说明，水泥熟料制备时加入三聚磷酸铵有利于碱的挥发，抑制碱质进入贝利特相，有利于贝利特吸收CaO形成阿利特，促进阿利特的结晶完善，增加熟料矿物中阿利特的数量。
试验例2：
2.1压蒸法检测再生水泥的安定性：温度加热至220℃，水蒸气不断增多，气压不断增大至2MPa，此时MgO水化速度加快，保温3h即可全部水化完成，然后测得试件的膨胀率，与国标限值比较，从而判断水泥的安定性。压蒸试验的标准试件尺寸为25mm×25mm×280mm，但由于实验室条件下单炉烧成的再生水泥熟料的量有限，本论文试验采用10mm×10mm×40mm的小尺寸水泥净浆试件进行检测。为消除尺寸效应，将普通硅酸盐水泥按相同水灰比分别制备标准尺寸和小尺寸净浆试件，同条件试验，测得标准试件和小尺寸试件的压蒸膨胀率，定义两者的比值为尺寸效应系数，将试验测得的膨胀率乘以尺寸效应系数即可换算成标准试件的膨胀率。水泥压蒸膨胀率的计算公式，结果计算精确至0.01％，每组三个试件，取三个试件的平均值作为该组水泥的膨胀率。
LA＝[(L1-L0)/L]×100％
式中：
LA—试件压蒸膨胀率，％；
L—试件有效长度，250mm；
L0—试件脱模后初长读数，mm；
L1—压蒸试验后试件长度读数，mm。膨胀率的测定结果见图4。
由图4可以看出，实施例1和实施例5的压蒸膨胀率均小于0.5％，而实施例2、实施例3、实施例4、实施例6的压蒸膨胀率均大于0.8％，安定性不良，这说明，这说明，氟硫矿化剂与腐殖酸钾按质量比为1:0.19-0.25的比例复合掺杂时，能够增强氟硫矿化剂的作用效果，降低膨胀率，避免局部水化膨胀应力过大造成的安定性不良问题。
普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥的压蒸膨胀率不大于0.50％、硅酸盐水泥压蒸膨胀率不大于0.80％时，为体积安定性合格，反之不合格。
2.2抗压强度试验
称取一定质量的熟料，外掺5％的二水石膏，一同放入行星磨中粉磨和均化，制成PI型水泥；以0.35水灰比制成20mm×20mm×20mm的水泥净浆试块；标准条件下养护，测定3d和28d抗压强度。抗压强度的测定结果见图5。
由图5可以看出，实施例5的3d及28d抗压强度明显大于实施例1，实施例6的3d及28d抗压强度明显大于实施例4，这说明，水泥熟料制备时加入三聚磷酸铵能够增加熟料矿物中阿利特的数量，促进阿利特的结晶完善，进而提高水泥的抗压强度。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
