一种生产化工原料的加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及加氢裂化领域，具体涉及一种生产化工原料的加氢裂化方法。
背景技术
乙烯是石油化工的基本原料，随着国民经济的发展，我国乙烯生产能力呈较快速度增长，但仍不能满足国内市场对乙烯的需求量，其中一半左右依赖进口。因此，开发石化基础原料烯烃增产技术是石化工业发展的一个方向。
烃类蒸汽裂解是制乙烯的主要手段。蒸汽裂解制乙烯过程中，原料油费用占总成本的很大比例，一般在60％以上。所以，原料油的优化选择是影响乙烯装置效益的重要因素。从世界范围看，蒸汽裂解制乙烯的原料来源广泛，轻馏分原料有轻烃和石脑油，重馏分原料有AGO和加氢裂化尾油等。其中，轻烃和加氢裂化尾油是经济性较好的乙烯原料，其次是石脑油，而AGO是相对较差的原料。我国轻烃产量不高，轻烃占我国乙烯原料的比例很小。另外，我国原油多为重质原油，直馏石脑油拔出率较低，且直馏石脑油又是生产高辛烷值重整汽油的原料，炼油和化工争原料的矛盾日益突出。因此，通过加氢裂化装置生产乙烯料是扩大乙烯原料来源的有利途径。
加氢裂化技术是在催化剂存在下，重质馏分如减压瓦斯油(VGO)等与氢气发生反应，达到改善产品质量、重质油品轻质化的双重目的。加氢裂化得到宽馏分产品，从气体、石脑油、中间馏分油和未转化的尾油馏分。加氢裂化尾油链烷烃和环烷烃含量较多，芳烃含量较少，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。
作为制取乙烯的原料，BMCI值的大小通常作为衡量性能优劣的重要手段，其值越小，乙烯收率越高。从根本说，BMCI值的大小取决于其烃类组成，烷烃BMCI值最小，其次环烷烃，芳烃最大，链分支越多BMCI值越高。
重整装置是炼油厂重要的二次加工装置，用于生产高辛烷值汽油调和组分或者用于生产芳烃基础原料。重整汽油具有辛烷值高，不含烯烃，不含硫、氮杂质等特点，是优质的汽油调和组分。苯、甲苯、二甲苯是石化工业的基础原料，重整装置生成油中富含苯、甲苯和二甲苯，通过分离可获得高价值的芳烃产品。
直馏石脑油是重整装置进料的主要来源。长期以来，我国原油轻质油收率较低，而直馏石脑油又是乙烯装置的原料之一，重整原料不足成为限制重整装置发展的主要因素之一。加氢裂化过程是重油轻质化的一种重要手段，所得到的重石脑油具有芳烃含量高，硫、氮杂质含量低的特点，可直接作为优质的重整装置进料，弥补直馏石脑油的不足。
根据市场对优质尾油和重石脑油的需要，亟需一种能够兼顾生产重石脑油和优质尾油的加氢裂化技术。
CN1854263A公开了一种最大量生产化工原料的加氢裂化方法，加热后的原料油、氢气进入第一反应区依次与加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂接触，反应物流经油气分离后，所得富氢气体压缩后与循环氢循环使用，液体则经分馏得到轻石脑油、重石脑油、柴油馏分、尾油馏分，其中柴油馏分经增压后与循环氢混合，再与第二反应区加氢裂化催化剂接触，该步反应物流与上步反应物流混合进入分离和分馏系统。该方法可生产得到98％以上的包括液化气、轻石脑油、重石脑油和尾油在内的化工原料。该现有技术提出了将柴油循环至第二加氢裂化反应区，进而全部转化为轻组分的构思。
CN101117596A公开了一种可灵活生产柴油和化工原料的加氢方法。设立三个反应器，分别是加氢处理1、加氢裂化和加氢处理2反应器。其中将尾油循环用于多产柴油，将柴油循环多产石脑油。同样，该方法提出了将柴油馏分循环的思路。
CN101173189A公开了一种生产化工原料的两段加氢裂化方法。特点在于重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，分离得到石脑油和尾油作为化工原料。中间馏分油单独或与其它劣质馏分油的混合进入二段加氢处理区进行裂化。该方法提出了将中间馏分油循环裂化多产石脑油的构思。
另外，芳烃是重要的化工原料，重石脑油作为生产芳烃的重整装置进料，具有较好的市场前景，且其收率随转化率的增加而增加，但其选择性随转化率的增加而下降，具体表现为轻石脑油收率较高。尾油同样是重要的化工原料，对于加氢裂化装置而言，如何在确保相同尾油收率的同时，压减包括柴油的收率增加石脑油的收率是亟需解决的问题之一。
目前针对于生产重石脑油和优质尾油的加工技术主要包括以下几点：(1)采用一次通过流程生产重石脑油和尾油；(2)将柴油或中间馏分油循环至第二裂化反应区从而增加重石脑油的产率。
但对于需要同时兼顾生产重石脑油和优质产品尾油的企业，上述方案存在不足之处：
(1)一次通过流程下重石脑油收率还不足以达到企业的产品需求；
(2)在确保重石脑油收率达到企业要求后，轻石脑油或轻烃收率偏高；
(3)在确保重石脑油收率达到企业要求后，柴油收率偏高，尾油收率偏低；
(4)将柴油或中间馏分油循环至第二裂化反应器，相当于增加了一段加氢裂化装置，需要额外的反应器及循环氢系统，装置复杂程度增大，投资增加。
发明内容
本发明的发明人是基于如下发明思路完成本发明的技术方案的：
通常情况下，一次通过流程是兼顾生产重石脑油、柴油和尾油的有效手段，通过提高转化深度，重石脑油收率会相应增加；与之相对应，高转化深度下尾油质量也会有所改善。因此在一次通过流程下通过提高转化深度、同时尾油适当切轻(尾油收率和质量均不会降低)，就可实现多产重石脑油、同时兼顾生产尾油的目标。但在实际情况下，上述方案也有不足之处，主要表现在以下几个方面：
(1)提高转化率后，轻烃和轻石脑油收率也会相应大幅度增加，对于固定的加氢裂化装置，其分馏系统中的轻烃往往存在瓶颈，限制了转化深度的提高幅度；
(2)提高转化率后，化学氢耗也会大幅度增大；与此同时，重石脑油的选择性会相应下降(会生成更多的轻石脑油馏分)，同时重石脑油的芳潜也会降低。
另外，上述方案中，在增产重石脑油的收率的同时，为了保持尾油的收率不变，必然会有部分中间馏分油切入到尾油当中，而不利于尾油质量的改善。
为了克服原有兼产重石脑油提高尾油质量(一次通过流程、单纯提高转化深度)加氢裂化工艺技术的不足之处，目前也有一些方法，例如将中间馏分油(煤油和柴油)部分或全部柴油循环到第二裂化反应区的做法。这样做可以大幅度增加重石脑油的收率，但是，流程更复杂，增加了投资。
因此，本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种新的生产化工原料的加氢裂化方法以实现更经济、更有效地兼顾生产重石脑油和优质尾油。
为了实现上述目的，本发明提供了一种生产化工原料的加氢裂化方法，该方法包括：原料油在氢气的存在下，依次进入加氢精制反应区和加氢裂化反应区中进行加氢反应，所得反应产物进行气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，其中，所述加氢裂化反应区中的氢分压为所述加氢精制反应区中的氢分压的20～80％，加氢精制反应区的氢分压范围为12～20MPa。
本发明提供的方法能够在降低设备投资的前提下实现兼顾生产重石脑油和优质尾油。具体地说，本发明能在大幅度增加重石脑油收率同时，兼顾生产优质尾油。与现有技术的方法相比，本发明的方法使得重石脑油的选择性更好、芳潜更高，是更优质的重整装置进料；尾油质量更优，是更优质的蒸汽制备乙烯的原料；另外，氢耗低，装置投资也小。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种生产化工原料的加氢裂化方法，包括：原料油在氢气的存在下，依次进入加氢精制反应区和加氢裂化反应区中进行加氢反应，所得反应产物进行气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂，其中，所述加氢裂化反应区中的氢分压为所述加氢精制反应区中的氢分压的20～80％，加氢精制反应区的氢分压范围为12～20MPa。
采用本发明提供的方法，能够有效提高石脑油馏分的整体选择性，压减柴油馏分收率，保持尾油馏分的收率；并着重提高重石脑油的选择性，同时有利于改善石脑油的芳潜。
为了进一步提高尾油质量，在优选情况下，所述加氢裂化反应区中的氢分压为所述加氢精制反应区中的氢分压的25～75％。
根据一种优选的具体实施方式，加氢裂化反应区中的氢分压小于12MPa。
根据一种优选的具体实施方式，所述氢精制反应区的加氢反应条件包括：空速为0.6～1.5h-1，入口氢油体积比为700～1000，反应温度为340℃～425℃。
根据一种优选的具体实施方式，所述加氢裂化反应区的加氢反应条件包括：空速为1.0～2.5h-1，反应温度为360～425℃。
在本发明中，对加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的具体种类没有特别的限定，可以为本领域内常规的分别用于加氢精制和加氢裂化的催化剂。
为了进一步提高尾油的质量，优选地，所述加氢精制催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，以及任选含有助剂元素，所述载体选自氧化硅、氧化铝和氧化硅-氧化铝中的至少一种，所述活性金属元素选自第VIB族金属元素和第VIII族金属元素中的至少一种，所述助剂元素选自硼、氟和磷中的至少一种。
进一步优选地，以所述加氢精制催化剂总量为基准，所述加氢精制催化剂中含有以氧化物计的1～10重量％的镍元素，以氧化物计的10～50重量％的钼元素和/或钨元素，以氧化物计的0.5～8重量％的磷元素，以元素计的1～10重量％的氟元素以及余量的氧化硅-氧化铝载体。更进一步优选地，在所述加氢精制催化剂中，以所述氧化硅-氧化铝的总重量为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重量％，所述氧化铝的含量为55～98重量％。
加氢裂化尾油的烃类组成与反应深度以及加氢裂化催化剂的性能密切相关。反应程度越高，尾油的链烷烃含量越高，芳烃含量越少，尾油的BMCI值越低，但同时尾油的数量也相应减少。对于同样的转化深度，采用本发明优选的加氢裂化催化剂，可以在保证尾油收率的同时降低尾油的BMCI值，提高尾油的质量。
在本发明优选的情况下，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分选自镍、钼、钨和钴中的至少一种。
进一步优选地，以所述加氢裂化催化剂的总重量计，其中镍以氧化物计的含量为1～10重量％，钨以氧化物计的含量为10～50重量％，以及任选含有以氧化物计的1～15重量％的钼；所述载体中含有氧化铝和Y型分子筛。
更优选地，所述氧化铝的含量为30～80重量％，所述Y型分子筛的含量为2～70重量％。
更优选地，所述载体中Y型分子筛为含磷Y型分子筛，以氧化物计，含磷Y型分子筛中的磷质量分数为0.3％～5％，孔容为0.2mL/g～0.95mL/g。
本发明提供的生产化工原料的加氢裂化方法还具有如下具体的优点：
(1)有利于提高加氢裂化催化剂的反应活性；
(2)基本不会造成尾油BMCI值下降；
(3)在相同石脑油收率的前提下，能够提高石脑油芳潜；
(4)有利于降低中间馏分油收率，提高石脑油的选择性；
(5)有利于提高重石脑油的选择性，同时还有利于提高重石脑油的芳烃潜含量；
(6)还能够节省氢耗并降低装置的投资费用。
下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中的反应原料性质列于表1。
实施例1
采用表1中原料为进料，原料油在氢气的存在下，依次进入加氢精制反应区和加氢裂化反应区中进行加氢反应，所得反应产物进行气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂RN-32V，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂RHC-5。工艺条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。
如表2和表3所示，加氢精制反应区的氢分压为15MPa，在加氢裂化反应区氢分压为11MPa的中等压力下、加氢裂化反应温度为375℃条件下，中东蜡油经过实施例1中的方法处理后，产品中石脑油+尾油的总收率达到63.9％，石脑油的选择性为47.1％，重石脑油馏分的选择性为84.8％，收率为27.3％，芳潜达到57.2，是优质的重整装置进料，另外，其尾油馏分收率为31.7％，BMCI值为10.6，可以作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料。
与对比例1相比，本实施例中加氢裂化反应区氢分压低约3.5MPa，在尾油收率相近的情况下，其化工原料(石脑油+尾油)收率高约1.9％，重石脑油收率高约2.4个百分点，芳潜高3.1％且尾油BMCI值基本相当。这说明本发明的方法可以兼顾重石脑油及尾油两方面，多产重石脑油的同时，尾油质量亦优。
实施例2
采用表1中原料为进料，原料油在氢气的存在下，依次进入加氢精制反应区和加氢裂化反应区中进行加氢反应，所得反应产物进行气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂RN-32V，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂RHC-5。工艺条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。
如表2和表3所示，在加氢裂化反应区氢分压为8MPa、加氢裂化反应温度为375℃条件下，中东蜡油经过实施例2中的方法处理后，产品中石脑油+尾油的总收率达到65.5％，石脑油的选择性为50.4％，重石脑油馏分的选择性为84.9％，收率为29.7％，芳潜达到58.5，是优质的重整装置进料，另外，其尾油馏分收率为30.5％，BMCI值为10.1，可以作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料。
与对比例1相比，本实施例中加氢裂化反应区氢分压低约6.5MPa，化工原料(石脑油+尾油)收率高约3.5％，重石脑油收率高约4.8个百分点，且重石芳潜高4.4％，尾油BMCI值低0.5个单位。这说明本发明的方法可以兼顾重石脑油及尾油两方面，多产重石脑油及化工原料的同时，重石及尾油质量亦优。
实施例3
采用表1中原料为进料，原料油在氢气的存在下，依次进入加氢精制反应区和加氢裂化反应区中进行加氢反应，所得反应产物进行气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂RN-32V，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂RHC-5。工艺条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。
如表2和表3所示，在加氢裂化反应区氢分压为4MPa的低压、裂化反应温度为375℃条件下，中东蜡油经过实施例3中的方法处理后，石脑油+尾油的总收率达到67.6％，石脑油的选择性为54.8％，重石脑油馏分的选择性为85.0％，收率为33.4％，芳潜达到60.7，是优质的重整装置进料，另外，其尾油馏分收率为28.3％，BMCI值为9.8，可以作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料。
与对比例1相比，本实施例中加氢裂化反应区的氢分压低约10.5MPa，化工原料(石脑油+尾油)收率高约5.6％，重石脑油收率高约8.5个百分点，且重石芳潜高6.6％，尾油BMCI值低0.8个单位。这说明本发明的方法可以兼顾重石脑油及尾油两方面，多产重石脑油及化工原料的同时，重石及尾油质量亦优。
实施例4
采用表1中原料为进料，原料油在氢气的存在下，依次进入加氢精制反应区和加氢裂化反应区中进行加氢反应，所得反应产物进行气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂RN-32V，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂RHC-5。工艺条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。
如表2和表3所示，在加氢裂化反应区的氢分压为8MPa、裂化反应温度为380℃条件下，中东蜡油经过实施例4中的方法处理后，石脑油+尾油的总收率达到69.7％，石脑油的选择性为61.8％，重石脑油馏分的选择性为83.5％，收率为20.7％，芳潜达到56.3，是优质的重整装置进料，另外，其尾油馏分收率为20.7％，BMCI值为8.3，可以作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料。
与对比例2相比，本实施例的加氢裂化反应区的氢分压低约6.5MPa，裂化反应温度低约3℃，尾油收率基本相当，但化工原料(石脑油+尾油)收率高约5.9％，重石脑油收率高约5.7个百分点，且重石芳潜高4.0％，尾油BMCI值基本相当。这说明本发明的方法可以兼顾重石脑油及尾油两方面，多产重石脑油及化工原料的同时，重石及尾油质量亦优。
对比例1
采用表1中原料为进料，原料油在氢气的存在下，依次进入加氢精制反应区和加氢裂化反应区中进行加氢反应，所得反应产物进行气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂RN-32V，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂RHC-5。工艺条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。
如表2和表3所示，在加氢精制反应区的氢分压为15MPa、加氢裂化反应区的氢分压为14.5MPa、加氢裂化反应温度为375℃条件下，中东蜡油经过对比例1中的方法处理后，石脑油+尾油的总收率为62.0％，石脑油的选择性为44.1％，重石脑油馏分的选择性为83.0％，收率为24.9％，芳潜为54.1，可作为重整装置进料，另外，其尾油馏分收率为32.0％，BMCI值为10.6。
与实施例1、2、3相比，本对比例的加氢裂化反应区的氢分压更高，但化工原料(石脑油+尾油)收率偏低，石脑油选择性低，重石脑油选择性也略低，同时重石脑油芳潜偏小。
对比例2
采用表1中原料为进料，原料油在氢气的存在下，依次进入加氢精制反应区和加氢裂化反应区中进行加氢反应，所得反应产物进行气液分离和分馏后，得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，所述加氢精制反应区装填加氢精制催化剂RN-32V，加氢裂化反应区装填加氢裂化催化剂RHC-5。工艺条件、产品分布以及关键产品性质列于表2和表3。
如表2和表3所示，在加氢精制反应区的氢分压为15MPa、加氢裂化反应区的氢分压为14.5MPa、加氢裂化反应温度为383℃条件下，中东蜡油经过对比例2中的方法处理后，石脑油+尾油的总收率为63.8％，石脑油的选择型为54.5％，重石脑油馏分的选择性为81.3％，收率为35.2％，芳潜为52.3，可作为重整装置进料，另外，其尾油馏分收率为20.5％，BMCI值为8.3，可以作为优质的乙烯裂解原料。
与实施例4相比，在尾油收率基本相当的情况下，对比例2中加氢裂化反应区所需氢分压更高，并且加氢裂化反应温度更高，但化工原料(石脑油+尾油)收率偏低，石脑油选择性低，重石脑油选择性也略低，同时重石脑油芳潜偏小。
表1原料性质
表2实施例工艺条件和产品分布
1)石脑油选择性：石脑油馏分收率占(石脑油+柴油)收率的质量分数2)重石脑油选择性：重石脑油收率占总石脑油收率的质量分数
表3关键产品性质主要产品性质
