一种镍钼磷石油加氢脱硫催化剂用高溶三氧化钼的制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍钼磷石油加氢脱硫催化剂用高溶三氧化钼的制备方法。
背景技术
随着国家对大气环境保护力度的不断加强，对成品油中的硫含量要求越来越严格，要求允许含量越来越低，这使得提升成品油品质的加氢脱硫等含钼催化剂用量大幅上升，为适应这一变化含钼催化剂厂家一方面加大此类催化剂的产量，另一方面对此类催化剂配方也在不断改进优化，不断提高催化剂的活性和使用寿命。
含钼催化剂种类繁多用途各异，包括钴钼加氢脱硫催化剂、镍钼催化剂、钌钼催化剂、铁镍铬钼催化剂、镍钼铬催化剂、钴钼磷催化剂、镍钼磷催化剂等等，不同催化剂对其生产所用的原料之一高纯三氧化钼的溶解性要求也各不相同，且越来越高。
近几年来一些镍钼磷加氢脱硫催化剂生产厂家，对高纯三氧化钼的溶解性的要求越来越高，在镍钼磷溶液体系中高纯三氧化钼的含量达到了非常高的数值，是几年前含量的约14倍。2013年，对于镍钼磷石油加氢脱硫催化剂体系，要求150mL水中溶解11g-12g三氧化钼，随着催化剂行业的进步，对于镍钼磷石油加氢脱硫催化剂体系中三氧化钼的含量要求越来越高，2018年，对于镍钼磷石油加氢脱硫催化剂体系，要求100mL水中溶解90-100g三氧化钼，该体系催化剂可称为新型加氢脱硫催化剂，使用这种催化剂生产出的直馏燃油S≤10mg/kg，满足苛刻的环保要求，然而对三氧化钼在镍钼磷催化剂体系中的溶解性也大大提高，而原有的三氧化钼的溶解性已达不到现有体系的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种镍钼磷石油加氢脱硫催化剂用高纯高溶三氧化钼的制备方法，满足高倍浓度镍钼磷催化剂体系中的苛刻的溶解性指标要求。
本发明的技术方案是：
一种镍钼磷石油加氢脱硫催化剂用高溶三氧化钼的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将钼酸铵烘干，备用；所述钼酸铵纯度≥99.95％，其中，Mo含量56％～58％，K＜60ppm，Fe+Pb总含量＜50ppm；Cl＜20ppm；
(2)物料钼酸铵由窑头封闭料仓通过双螺旋给料机送入电热回转炉窑头，由窑头向窑尾移动，窑尾下料进入窑尾料仓，然后进入筛分机，过60目筛进行筛分，筛下物送至电热网带炉；
所述电热回转炉分为四段温区，每段温区长度相同，电热回转炉的一段温区为t1，二段温区温度t2＝t1+25℃，三段温区温度t3＝t2+35℃，四段温区温度为t4＝t1-20℃；其中，t1＝510-550℃；
电热回转炉炉体转速1.0rpm-2.0rpm；进料速度100kg/h-200kg/h；窑体倾角0.5°-1°，物料在电热回转炉内的停留时间为1.5h-2.5h；在电热回转炉炉头通过管道连接有负压风机，负压风机引风量500m3/h-800m3/h；
(3)经筛分的物料经布料器均匀布料到电热网带炉不锈钢网带上，电热网带炉分为五段温区，每段温区长度相同，五段温区温度由前至后依次为460℃、470℃、480℃、490℃、500℃；不锈钢网带传输速度为60mm/min-100mm/min，料层厚度为20mm-40mm，物料在电热网带炉内的停留时间为3.0h-4.0h；在网带炉炉体上开设有引风口，引风口通过管道连接有负压风机，负压风量的引风量为800m3/h-1500m3/h；
(4)在电热网带炉出料端连接筛分机，过60目筛进行筛分，然后通过悬臂双锥螺旋混料机进行混料，混料2h-4h，得到镍钼磷石油加氢脱硫催化剂用高溶三氧化钼。
进一步的，电热回转炉内钼酸铵回转料层厚度为150mm-250mm。
进一步的，所述钼酸铵为二钼酸铵或四钼酸铵，其中，步骤(1)烘干后，四钼酸铵中水份质量含量＜6.0％，二钼酸铵中水份质量含量＜0.3％。
进一步的，所述钼酸铵为四钼酸铵时，电热回转炉的一段温区为t1＝510℃-530℃。
进一步的，所述钼酸铵为二钼酸铵时，电热回转炉的一段温区为t1＝540℃-550℃。
本发明的有益效果是：
严格控制原料中的K含量，保证最终产品的溶解性；严格控制K、Fe、Pb、Cl含量，满足催化剂用三氧化钼质量标准要求。电热回转炉是四温区动态焙解，电热网带炉是五温区静态焙解。经第一阶段段回转炉焙解，焙解产物三氧化钼中物相(NH4)2Mo22O67含量稍高，不易于精确控制，此时三氧化钼中NH4含量在30-50ppm，再经过电热网带炉中进一步精确焙解，电热网带炉控温更加精确，获得的焙解产物三氧化钼中物相(NH4)2Mo22O67含量降低，此时三氧化钼中NH4含量降至10-15ppm，此时溶解性最好，可达到99.999％，该高溶三氧化钼，纯度≥99.95％，在高浓度镍钼磷催化剂体系中具有超高的溶解性，满足含钼催化剂厂家对高纯三氧化钼溶解性的特殊要求。
具体实施方式
实施例1
(1)将二钼酸铵烘干至水份质量含量＜0.3％，备用；所述二钼酸铵纯度≥99.95％，其中，Mo含量56％～58％，K＜60ppm，Fe+Pb总含量＜50ppm；Cl＜20ppm；
(2)物料二钼酸铵由窑头封闭料仓通过双螺旋给料机送入电热回转炉窑头，由窑头向窑尾移动，窑尾下料进入窑尾料仓，然后进入筛分机，过60目筛进行筛分，筛下物由提料斗送至电热网带炉；
所述电热回转炉(热区Φ800mm×6000mm)分为四段温区，每段温区长度相同，电热回转炉的一段温区为t1＝540℃，二段温区温度t2＝t1+25℃＝565℃，三段温区温度t3＝t2+35℃＝600℃，四段温区温度为t4＝t1-20℃＝580℃；
电热回转炉炉体转速1.0rpm；进料速度100kg/h；电热回转炉内钼酸铵回转料层厚度为150mm；窑体倾角0.5°，物料在电热回转炉内的停留时间为2.5h；在电热回转炉炉头通过管道连接有负压风机，负压风机引风量500m3/h；
(3)经筛分的物料经布料器均匀布料到电热网带炉不锈钢网带上，不锈钢网带宽度为1000mm，电热网带炉分为五段温区，每段温区长度相同，五段温区温度由前至后依次为460℃、470℃、480℃、490℃、500℃；不锈钢网带传输速度为60mm/min，料层厚度为40mm，物料在电热网带炉内的停留时间为4h；在网带炉炉体上开设有引风口，引风口通过管道连接有负压风机，负压风量的引风量为1500m3/h；
(4)在电热网带炉出料端连接筛分机，过60目筛进行筛分，然后筛下物通过悬臂双锥螺旋混料机进行混料，混料2h，得到纯度≥99.95％灰绿色镍钼磷石油加氢脱硫催化剂用高溶三氧化钼。
实施例2
(1)将二钼酸铵烘干至水份质量含量＜0.3％，备用；所述二钼酸铵纯度≥99.95％，其中，Mo含量56％～58％，K＜60ppm，Fe+Pb总含量＜50ppm；Cl＜20ppm；
(2)物料二钼酸铵由窑头封闭料仓通过双螺旋给料机送入电热回转炉窑头，由窑头向窑尾移动，窑尾下料进入窑尾料仓，然后进入筛分机，过60目筛进行筛分，筛下物由提料斗送至电热网带炉；
所述电热回转炉(热区Φ800mm×6000mm)分为四段温区，每段温区长度相同，电热回转炉的一段温区为t1＝550℃，二段温区温度t2＝t1+25℃＝575℃，三段温区温度t3＝t2+35℃＝610℃，四段温区温度为t4＝t1-20℃＝590℃；
电热回转炉炉体转速2.0rpm；进料速度200kg/h；电热回转炉内钼酸铵回转料层厚度为250mm；窑体倾角1°，物料在电热回转炉内的停留时间为1.5h；在电热回转炉炉头通过管道连接有负压风机，负压风机引风量800m3/h；
(3)经筛分的物料经布料器均匀布料到电热网带炉不锈钢网带上，不锈钢网带的宽度为1000mm，电热网带炉分为五段温区，每段温区长度相同，五段温区温度由前至后依次为460℃、470℃、480℃、490℃、500℃；不锈钢网带传输速度为100mm/min，料层厚度为20mm，物料在电热网带炉内的停留时间为3h；在网带炉炉体上开设有引风口，引风口通过管道连接有负压风机，负压风量的引风量为800m3/h；
(4)在电热网带炉出料端连接筛分机，过60目筛进行筛分，然后筛下物通过悬臂双锥螺旋混料机进行混料，混料4h，得到纯度≥99.95％灰绿色镍钼磷石油加氢脱硫催化剂用高溶三氧化钼。
实施例3
(1)将四钼酸铵烘干至水份质量含量＜6.0％，备用；所述四钼酸铵纯度≥99.95％，其中，Mo含量56％～58％，K＜60ppm，Fe+Pb总含量＜50ppm；Cl＜20ppm；
(2)物料四钼酸铵由窑头封闭料仓通过双螺旋给料机送入电热回转炉窑头，由窑头向窑尾移动，窑尾下料进入窑尾料仓，然后进入筛分机，过60目筛进行筛分，筛下物由提料斗送至电热网带炉；
所述电热回转炉(热区Φ800mm×6000mm)分为四段温区，每段温区长度相同，电热回转炉的一段温区为t1＝510℃，二段温区温度t2＝t1+25℃＝535℃，三段温区温度t3＝t2+35℃＝570℃，四段温区温度为t4＝t1-20℃＝550℃；
电热回转炉炉体转速1.5rpm；进料速度150kg/h；电热回转炉内钼酸铵回转料层厚度为200mm；窑体倾角0.6°，物料在电热回转炉内的停留时间为2.0h；在电热回转炉炉头通过管道连接有负压风机，负压风机引风量600m3/h；
(3)经筛分的物料经布料器均匀布料到电热网带炉不锈钢网带上，不锈钢网带的宽度为1000mm，电热网带炉分为五段温区，每段温区长度相同，五段温区温度由前至后依次为460℃、470℃、480℃、490℃、500℃；不锈钢网带传输速度为80mm/min，料层厚度为30mm，物料在电热网带炉内的停留时间为3.5h；在网带炉炉体上开设有引风口，引风口通过管道连接有负压风机，负压风量的引风量为1000m3/h；
(4)在电热网带炉出料端连接筛分机，过60目筛进行筛分，然后筛下物通过悬臂双锥螺旋混料机进行混料，混料4h，得到纯度≥99.95％灰绿色镍钼磷石油加氢脱硫催化剂用高溶三氧化钼。
实施例4
(1)将四钼酸铵烘干至水份质量含量＜6.0％，备用；所述四钼酸铵纯度≥99.95％，其中，Mo含量56％～58％，K＜60ppm，Fe+Pb总含量＜50ppm；Cl＜20ppm；
(2)物料四钼酸铵由窑头封闭料仓通过双螺旋给料机送入电热回转炉窑头，由窑头向窑尾移动，窑尾下料进入窑尾料仓，然后进入筛分机，过60目筛进行筛分，筛下物由提料斗送至电热网带炉；
所述电热回转炉(热区Φ800mm×6000mm)分为四段温区，每段温区长度相同，电热回转炉的一段温区为t1＝530℃，二段温区温度t2＝t1+25℃＝555℃，三段温区温度t3＝t2+35℃＝590℃，四段温区温度为t4＝t1-20℃＝570℃；
电热回转炉炉体转速1.8rpm；进料速度180kg/h；电热回转炉内钼酸铵回转料层厚度为180mm；窑体倾角0.8°，物料在电热回转炉内的停留时间为1.8h；在电热回转炉炉头通过管道连接有负压风机，负压风机引风量750m3/h；
(3)经筛分的物料经布料器均匀布料到电热网带炉不锈钢网带上，不锈钢网带的宽度为1000mm，电热网带炉分为五段温区，每段温区长度相同，五段温区温度由前至后依次为460℃、470℃、480℃、490℃、500℃；不锈钢网带传输速度为90mm/min，料层厚度为32mm，物料在电热网带炉内的停留时间为3.5h；在网带炉炉体上开设有引风口，引风口通过管道连接有负压风机，负压风量的引风量为900m3/h；
(4)在电热网带炉出料端连接筛分机，过60目筛进行筛分，然后筛下物通过悬臂双锥螺旋混料机进行混料，混料2h，得到纯度≥99.95％灰绿色镍钼磷石油加氢脱硫催化剂用高溶三氧化钼。
对比例1
(1)将四钼酸铵烘干至水份质量含量＜6.0％，备用；所述四钼酸铵纯度≥99.95％，其中，Mo含量56％～58％，K＜60ppm，Fe+Pb总含量＜50ppm；Cl＜20ppm；
(2)物料四钼酸铵由窑头封闭料仓通过双螺旋给料机送入电热回转炉窑头，由窑头向窑尾移动，窑尾下料进入窑尾料仓，然后进入筛分机，过40目筛进行筛分，筛下物由提料斗送至电热网带炉；
所述电热回转炉(热区Φ800mm×6000mm)分为四段温区，每段温区长度相同，电热回转炉的一段温区为t1＝530℃，二段温区温度t2＝t1+25℃＝555℃，三段温区温度t3＝t2+35℃＝590℃，四段温区温度为t4＝t1-20℃＝570℃；获得的三氧化钼过40目筛；
电热回转炉炉体转速1.8rpm；进料速度180kg/h；电热回转炉内钼酸铵回转料层厚度为180mm；窑体倾角0.8°，物料在电热回转炉内的停留时间为1.8h；在电热回转炉炉头通过管道连接有负压风机，负压风机引风量750m3/h。
溶解性测试
100g催化剂用三氧化钼+32g碱式碳酸镍+18.5g磷酸+100mL纯水，95℃磁力搅拌器搅拌溶解1h，过滤观察分析(2018年催化剂厂溶解性检测方法)。
表1本发明实施例和对比例溶解性和氨含量检测结果表
实施例1-实施例4高溶三氧化钼100g，在14倍镍钼磷催化剂体系中的不溶物＜1mg，溶解率≥99.999％，溶液呈墨绿色，通透透明，满足催化剂厂家的要求。
在一段电热回转炉焙解，焙解产物三氧化钼中物相(NH4)2Mo22O67含量稍高，不易于精确控制，此时实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中三氧化钼中NH4含量在38ppm、50ppm、30ppm、42ppm，此时产品符合2013年催化剂厂检测方法质量要求，按2013年溶解性测试其溶解性为99.99％；此产物在网带炉中进一步精确焙解，焙解产物三氧化钼中物相(NH4)2Mo22O67含量降至10ppm-15ppm，此时溶解性最好，按照2018年催化剂厂溶解性检测方法检测，溶解性可达到99.999％，具有高浓度体系中的超高溶解性。其中，2013年催化剂厂检测方法为：11g催化剂用三氧化钼+3.5g碱式碳酸镍+2g磷酸+150mL纯水，磁力搅拌器搅拌溶解30min，过滤观察分析过滤观察分析。
本发明通过合理控制焙解温度和焙解时间，控制焙解程度，获得高溶三氧化钼。如果焙解过度(温度高、时间长)获得的三氧化钼就是偏黄色的纯三氧化钼(完全MoO3，其中的NH4含量基本为零)，它的溶解性就很不好了。而催化剂用三氧化钼为灰色或灰绿色。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
