烃的净化方法
技术领域
本发明涉及一种用于净化气体混合物或液态烃混合物的方法，其具有低的产率损失。
发明背景
在轻质烃的加工中，通常需要从烃中分离硫化氢。硫化氢可以来自烃源，或者它可以在烃的初始加工过程中产生。众所周知，通过在胺溶液或其它液体中吸收而从其它气体中分离酸性气体，例如硫化氢和碳氧化物，但是净化的气体可能含有轻质烃，其可能未被回收并因此释放到例如燃烧火焰(flare)。
发明内容
现在已经确定，烃的回收率可以通过使包含轻质烃的净化气体与吸收剂烃接触而提高。以这种方式，可以提高烃的回收率。特别是在可以得到合适的吸收剂烃的情况下，这种方法是有利的。这是例如液态烃混合物经受加氢处理，随后分离成液体烃馏分和蒸汽馏分的情况，因为液体烃馏分可以用作吸收剂烃。
为了本申请的目的，轻质烃应当被解释为具有50℃或更低的沸点的烃。
为了本申请的目的，术语Cn烃应被解释为具有n个碳原子的烃，例如C5烃应被解释为戊烷异构体。
为了本申请的目的，凝析油应被解释为从天然气或来自石油生产的伴生气冷凝的材料，或具有与这样的材料相当的特性，尤其是沸点的材料。
为了本申请的目的，术语杂原子烃混合物应解释为烃的混合物，其中一些含有除氢和碳以外的其它原子，例如硫和氮。
为了本申请的目的，术语加氢处理应被解释为其中氢与杂原子烃(通常包含硫或氮)反应以用氢代替杂原子，同时释放化合物如硫化氢和氨的方法。加氢处理也可涵盖涉及烃和氢的其它反应，但对于本申请的目的而言，不应进一步考虑此类反应。
为了本申请的目的，术语含石脑油的原料应当解释为具有至少30重量％的在30℃-200℃范围内沸腾的原料。
为了本申请的目的，酸性气体应被解释为包含通常与其它成分组合的硫化氢和/或氨的气体。酸性的烃混合物应解释为包含至少酸性气体和一种或多种烃的混合物。
为了本申请的目的，术语流体连通应当被解释为两个工艺元件之间的任何基本上不受阻碍的连接，包括但不限于经由管道、经由热交换器的相同热侧的连接，但是排除通过催化剂填充的反应器的连接。
为了本申请的目的，Reid蒸汽压RVP应被解释为根据标准ASTM-D-323在37.8℃下测量的蒸汽压。RVP值将指示烃混合物中的轻质烃的量；低RVP值将对应于与具有较高RVP值的类似烃混合物相比更少的轻质烃。
一种用于净化包含烃和酸性气体的气体混合物的方法，其可以包括以下步骤：
引导气体混合物与对酸性气体具有亲和力的吸收剂液体接触，提供净化的废气混合物，
引导所述净化的废气混合物与液态烃混合物接触，提供富含液态烃的混合物，
这种方法的相关益处是从气体混合物到富含液态烃的混合物具有高的烃回收率，同时从气体混合物中有效地除去硫化氢。待净化的气体混合物可以是天然气、燃料气或中间气流；该中间气流例如来自石脑油、煤油、柴油或冷凝物加氢处理或加氢裂化，并且还可以包含其它组分，通常为氢。
在一个宽泛的实施方案中，本发明涉及一种用于净化酸性的烃混合物的方法，包括以下步骤：
将所述酸性的烃混合物引导至分离装置(其任选为汽提器)，从而提供液态烃馏分和气体混合物，
引导气体混合物与对酸性气体具有亲和力的吸收剂液体接触，提供净化的废气混合物，
引导所述净化的废气混合物与液态烃混合物接触，提供富含液态烃的混合物，
这种方法的相关益处是从酸性的烃混合物到富含液态烃的混合物具有高的烃回收率，同时有效除去硫化氢。酸性的烃混合物可以是来自加氢处理单元的分离段的产物、加氢裂化器分馏段中的中间料流或来自原油蒸馏单元的产物。
在另一个实施方案中，所述对酸性气体具有亲和力的吸收剂液体具有30℃或50℃至60℃或90℃的温度和大气压至30barg的压力，其中吸收剂液体在该温度下操作的方法的相关益处是有效地捕获硫化氢和氨，同时在与净化的气体的目的地压力匹配的压力下操作，例如对于将被送至燃烧火焰的废气为0-1barg，对于燃料气系统为6-12barg或对于氢回收为25-30barg。
在进一步的实施方案中，所述吸收剂液体包括胺，例如选自单乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺的胺；无机碱，例如NaOH、KOH、NaHCO3或NaH2CO3；离子液体或物理溶剂，其包括一种或多种选自甲醇、聚乙二醇的二甲醚、碳酸亚丙酯和N-甲基-2-吡咯烷酮的化合物；其中的相关益处是这种吸收剂液体在吸收酸性气体，例如硫化氢和氨中高度有效。
在另一个实施方案中，所述液态烃混合物在与所述气体混合物接触时具有30℃或40℃至60℃或70℃的温度，其中在该温度下操作吸收剂液体的方法的相关益处是有效捕获C1-C5烃，同时优化冷却成本，这例如通过(将冷却限制到50℃至70℃可通过空气冷却)或可能的进一步冷却(例如通过水冷却)到30℃至50℃来实现。
在另一个实施方案中，所述液态烃混合物包含至少一部分所述液态烃馏分，这种方法的相关益处是不需要加入液态烃混合物。
在另一个实施方案中，所述酸性的烃混合物的至少30重量％的沸点为30℃至200℃，这种方法的相关益处是提供高的烃回收率，尽管涉及具有高挥发性的轻质烃混合物的气体净化。
在另一个实施方案中，所述酸性的烃混合物包含至少2％、5％或10重量％的沸点低于50℃的烃，相关益处是这种方法需要轻质烃的高回收率，尽管涉及具有高挥发性的轻质烃混合物的气体净化。
本发明的另一方面涉及由杂原子烃混合物制备净化的烃混合物的方法，其包括净化酸性的烃混合物的工艺步骤，其中使所述杂原子烃混合物与在加氢处理中具有催化活性的材料在加氢处理条件下接触，从而提供所述酸性的烃混合物，所述方法的相关益处是能够以最小的产率损失提供杂原子烃的加氢处理。
在另一个实施方案中，所述加氢处理条件包括250℃或320℃至410℃或450℃的温度、10barg或20barg至60barg或100barg的压力和0.5m3/m3/h或1m3/m3/h至4m3/m3/h或8m3/m3/h的液时空速，并且所述在加氢处理中具有催化活性的材料包含任选与钴或镍组合的钼或钨，并且负载在包含载体材料如氧化铝、二氧化硅和氧化铝-二氧化硅的载体上，这样的条件的相关益处是在加氢处理中高度有效。
在另一个实施方案中，所述杂原子烃混合物是凝析油、包含石脑油的原料或来自加氢裂化过程的产物，其相关益处是提供最小的净化产率损失。
本公开的另一方面涉及用于净化包含烃和硫化氢的气体混合物的工艺装置，其包含酸性气体吸收器和油吸收器，各自具有气体入口、气体出口、液体入口和液体出口，其中将气体混合物引导至所述酸性气体吸收器的气体入口，并且所述酸性气体吸收器的气体出口与所述油吸收器气体入口流体连通，并且其中所述油吸收器液体出口提供净化的液体烃混合物，这样的工艺设备的相关益处是提供从所述液体烃混合物获得轻质烃的高回收率，并且因此在净化期间提供最小的产量损失。
在另一个实施方案中，该工艺装置进一步包括具有入口、蒸汽出口、液体出口和任选的汽提介质入口的分离装置，其中将所述酸性的烃混合物引入该分离装置的所述入口，且该分离装置的蒸汽出口与该酸性气体吸收器的气体入口流体连通，并且其中该分离装置的液体出口任选与该油吸收器的液体入口流体连通，这样的方法的相关益处是该方法具有从该酸性的烃混合物到富含液体烃的混合物的高的烃回收率，同时有效除去硫化氢。
本发明的另一方面涉及由杂原子烃混合物制备净化的烃混合物的工艺设备，该设备包括具有入口和出口的加氢处理反应器，所述加氢处理反应器含有在加氢处理中具有催化活性的材料，其中将所述杂原子烃混合物引入所述加氢处理反应器的入口，并且加氢处理反应器的出口与所述分离装置的入口流体连通，所述工艺设备的相关益处是能够以最小的产率损失提供所述杂原子烃混合物的加氢处理。
在烃的加工中，杂原子如硫和氮的去除对于烃的加工性能以及最终产品的质量是重要的。这种去除通常通过加氢处理进行，得到包含与净化的烃混合的酸性气体的产物。
如果原料包含轻质馏分，或者如果在该方法中发生加氢裂化，则产物也可以包含轻质烃，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷，并且由于加氢处理通常在过量氢气的存在下进行，因此产物混合物将含有三种产物；废气、氢气和烃，其在理想方法中将被分离。
在炼油厂中，通过在选择性吸收介质中选择性吸收来除去酸性废气是常规的。这种选择性吸收介质可以包括胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺或甲基二乙醇胺；无机碱，例如NaOH、KOH、NaHCO3或NaH2CO3；离子液体；物理溶剂，例如甲醇、聚乙二醇的二甲醚、碳酸异丙烯酯或N-甲基-2-吡咯烷酮，但是也可以使用其它吸收介质。
氢气与轻质烃的分离也可以在专用PSA装置、加氢处理段中进行，或者与氢气产品一起在氢气设备中进行，但是在不进行这种分离的情况下，可以接受的是损失一定量的轻质烃，其用于工艺加热或者可能被引导至氢气生产。液态烃混合物中的轻质烃的量将反映在Reid蒸汽压(RVP)中，因此规定烃混合物的最小RVP值将隐含地限定轻质烃的高回收率。然而，RVP规范尤其存在于石脑油和汽油，以确保例如足够的蒸汽压力用于点火，同时避免过高的蒸汽压力，过高的蒸汽压力可能限制在高温下泵送燃料的能力。
现在根据本发明，已经认识到，如果通过在液态烃混合物中的吸收来回收轻质烃，则可以避免这样的产率损失。与氢相比，轻质烃在液态烃混合物中具有显著更高的溶解度，因此在吸收器中引导净化的烃混合物与液态烃混合物接触将有效地将轻质烃从气相转移到液相，且不会显著地除去氢。结果将是获得包含氢气和仅少量份额的轻质烃的气相，和具有较高轻质烃份额的液态烃混合物。
在该方法已经可以获得合适的液态烃混合物的情况下，这种方法是特别相关的。例如，在加氢处理包含气态烃和液态烃的原料如石脑油或凝析油的情况下，但其它烃原料也可能需要产率回收率的类似提高，例如，如果采用具有裂化活性的工艺，无论是通过设计还是由于工艺中的副反应。
本公开的一个实施方案涉及在汽提器中将蒸汽与液体分离。如果汽提器被配置为再沸汽提器，则汽提介质是蒸发的进料，因此不需要添加汽提介质。或者，汽提器可以从外部来源接收汽提介质，例如蒸汽、燃料气体或氢气。
在汽提器的操作中，汽提介质的量(即用于再沸汽提器的再沸器的负荷)将影响在汽提器中除去的硫化氢的量。此外，汽提器将配备有冷凝器，以限制产物以气相释放。
通过添加油吸收器，控制气相产物释放的能力增加，因为油吸收器可以回收未被冷凝器回收的产物。
附图的简要说明
图1显示了根据本公开的用于净化包含烃和酸性气体的气体混合物的方法。
图2显示了根据本公开的用于净化杂原子烃混合物的方法。
图3显示了根据现有技术的用于净化杂原子烃混合物的方法。
图中所示的元件：
2 杂原子烃混合物
4 加氢处理段
6 酸性的烃混合物
8 汽提器
10气体混合物
12来自汽提器的液态烃馏分
14酸性气体吸收器
16对酸性气体具有亲和性的吸收剂液体
18富含酸性气体的吸收剂液体
20净化的废气
22油吸收器
24液态烃混合物
26富含液态烃的混合物。
28废气
30液态烃产品
在图1中，显示了用于净化包含烃和酸性气体杂质的气体混合物10的工艺。气体混合物也可以含有其它成分，包括氢。气体混合物10被引导至含有对酸性气体具有亲和力的吸收剂液体的酸性气体吸收器14的气体入口。酸性气体吸收器14进一步具有用于贫酸性气体的吸收剂液体16的入口，用于富含酸性气体的吸收剂液体18的出口和用于净化的废气20的出口。将净化的废气20引导至包含液态烃混合物的油吸收器22的液体入口。油吸收器22还具有用于贫液态烃混合物24的入口、用于最终净化的废气28的出口和用于富含液态烃混合物26的出口。结果，富含液态烃的混合物将吸收轻质烃，并因此有助于提高烃回收率。
图2中显示了用于净化杂原子烃混合物2的工艺。杂原子烃混合物2可以是例如凝析油、包含石脑油的原料或来自包含石脑油的加氢裂化过程的产物。将杂原子烃混合物2引入加氢处理段4，其包括反应器以及气体回路和分离器，如本领域已知的。该反应器含有在加氢处理条件下操作的在加氢处理中具有催化活性的材料。该材料通常包含在合适载体如氧化铝、二氧化硅或氧化铝-二氧化硅上的第6族贱金属和第8/9/10族贱金属，最常见的是与Ni或Co组合的Mo或W。从加氢处理段4的出口排出酸性的烃混合物6，其中杂原子如硫或氮被转化成无机气体如硫化氢或氨。将酸性的烃混合物6引导至分离装置的进料口，在此为具有进料入口、液体出口和蒸汽出口的汽提器8。除了酸性的烃混合物6之外，汽提器可以接收汽提介质，但是通常它将通过再沸操作，通过蒸发提供汽提介质，并且因此避免由于外部供应的汽提介质而导致的成本和稀释。将产物分离成包含从蒸汽出口排出的烃和酸性气体的气体混合物10以及液体汽提器产物12。气体混合物10被引导至含有对酸性气体具有亲和力的吸收剂液体的酸性气体吸收器14的气体入口。酸性气体吸收器14进一步具有用于贫酸性气体的吸收剂液体16的入口、用于富含酸性气体的吸收剂液体18的出口和用于净化的废气20的出口。将净化的废气20引导至包含液态烃混合物的油吸收器22的液体入口。油吸收器22还具有用于贫液态烃混合物24的入口、最终净化的废气的出口28和用于富含液态烃的混合物26的出口。在图2中，至少一定量的液体气提器产物12作为贫液烃混合物24被引导到油吸收器，并且富含液烃的混合物26与贫液烃混合物24组合以形成烃产物。
在一个替代实施方案中，贫液态烃混合物24可以由外部来源提供，而不是一定量的液体汽提器产物12。
图3中显示了根据现有技术的用于净化杂原子烃混合物2的方法。杂原子烃混合物2可以是凝析油或石脑油。将杂原子烃混合物2引入加氢处理反应器4。从加氢处理反应器的出口排出酸性的烃混合物6，其中杂原子如硫或氮被转化成无机气体如硫化氢或氨。将酸性的烃混合物6引导至分离装置的进料口，在此为具有进料入口、液体出口和蒸汽出口的汽提器8。除了酸性的烃混合物6之外，汽提器可以接收汽提介质或者它可以通过再沸操作。在汽提器中，酸性的烃混合物被分离成包含从蒸汽出口排出的烃和酸性气体的气体混合物10，以及液体汽提器产物12。气体混合物10被引导至含有对酸性气体具有亲和力的吸收剂液体的酸性气体吸收器14的气体入口。酸性气体吸收器14进一步具有用于贫酸性气体的吸收剂液体16的入口、用于富含酸性气体的吸收剂液体18的出口和用于净化的废气20的出口。将净化的废气20引导至燃烧火焰，并且将液体汽提器产物12引导至进一步的精炼操作。
实施例
在第一组实施例，实施例1和2中，将所公开的方法的操作与根据现有技术的没有油吸收器的用于冷凝油料流脱硫的方法进行比较。
在第二组实施例，实施例3和4中，将所公开的方法的操作与根据现有技术的没有油吸收器的用于石脑油料流脱硫的方法进行比较。
在实施例1中，将表1中表征的冷凝油在氧化铝载体上的钴钼催化剂上在334℃、46barg、LHSV 3.5l/NL下进行加氢处理，随后在6.7barg压力和58℃至218℃下操作的汽提器中从汽提器的顶部至底部汽提。来自汽提器的蒸汽相作为气体混合物被引导至酸性气体吸收器，在酸性气体吸收器中，在63℃的温度下在包含甲基二乙醇胺的吸收剂中捕获硫化氢。
在实施例2中，将表1中表征的产物在与实施例1相同的条件下进行加氢处理和汽提。来自汽提器的蒸汽相作为气体混合物被引导至酸性气体吸收器(在63℃下操作)。将来自酸性气体吸收器的净化的气体混合物引导至油吸收器，在油吸收器中在67℃下将一定量的烃回收在液态烃混合物中。调节液态烃混合物的流速以满足产物的所需RVP，并因此满足最佳产率，从而提供满足所需规格的产物。该工艺过程对应于图2所示的工艺过程。
表2示出了实施例1和2的比较。可以看出，实施例2的产物与实施例1的产物相比具有更高的RVP，并且实施例2的产率也高1％，而两个实施例的H2S含量相同。
在实施例3中，在334℃、46barg、LHSV 3.5l/NL下，在氧化铝载体上的钴钼催化剂上加氢处理表3中表征的石脑油原料，随后在6.7barg压力和58℃-218℃下操作的汽提器中从汽提器的顶部到底部汽提。来自汽提器的蒸汽相作为气体混合物被引导至酸性气体吸收器，在酸性气体吸收器中，在80℃下，硫化氢在60℃的温度下被捕获在包含甲基二乙醇胺的吸收剂中。.
在实施例4中，将表3中表征的产物在与实施例3相同的条件下进行加氢处理和汽提。来自汽提器的蒸汽相作为气体混合物被引导至酸性气体吸收器(在80℃下操作)。将来自酸性气体吸收器的净化的气体混合物引导至油吸收器，在油吸收器中在60℃下将一定量的烃回收在液态烃混合物中。调节液态烃混合物的流速以满足产物所需的RVP，并因此满足最佳产率，从而提供满足所需规格的产物。该工艺过程对应于图2所示的工艺过程。
表4示出了实施例3和4的比较。可以看出，实施例2的产物与实施例1的产物相比具有更高的RVP，并且实施例2的产率也高1％，而两个实施例的H2S含量相同。
从两组实施例可以看出，相对于现有技术，通过根据本发明的操作可以提高该方法的产率，同时符合RVP规格。
表1
表2
表3
表4
