一种焦油渣制高比表面积焦粉的方法
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种焦油渣制高比表面积焦粉的方法。
背景技术
固定床气化过程不具有自洁净能力，在合成气中混杂有大量细灰和焦油前驱体的污染物，需要在水激冷系统和低温甲醇洗系统中脱除。水洗脱除物的性状粘稠、易粘结，主要成分为焦粒、煤尘和煤焦油、沥青等，称之为焦油渣。一方面焦油渣对环境和人体危害较大属于危险废物需做无害化处理，如果处理不当容易造成二次污染；另一方面，作为焦油渣的主要组成，煤焦油和煤沥青可作为油品加工和含碳物料的加工原料加以利用。因此，鉴于焦油渣的特殊性质，需要开发一种可以将其资源化利用的技术。
专利CN106590711A，公开了一种焦油渣的处理工艺及设备,将焦油渣与干燥煤混合,送入回转热解窑进行干馏和热解。此发明将焦油渣进行无害化处理回配炼焦，实现了焦油渣的资源化利用。
专利CN109536224A，公开了一种煤焦油渣制作的水煤浆的方法。将煤焦油渣和煤粉一起使用制备水煤浆，使煤焦油渣得以合理处理和使用，减少煤粉本身的使用量。通过一定量的煤焦油渣和煤粉配合使用，并加入解胶剂和添加剂，可制浓度较高、粘度较低的水煤浆，同时利用煤焦油渣中大量的固态碳和有机组分，能很好提升水煤浆的热值。
专利CN107557044B，提供了一种焦油渣资源化处理工艺，以破乳脱水、溶剂萃取和离心分离为核心，采用煤焦油200-230℃的馏分油为主萃取剂，并添加少量粗苯和工业萘形成复合萃取剂，采用热萃取与离心相结合的工艺，使焦油渣中焦油的回收率达到95％以上。该工艺所用萃取剂在完成油水渣分离后不用回收，直接在油分中作为油产品成分储存利用，无需回收，简化分离环节，避免浪费并节省能源，有效解决了焦油渣在能源利用与环保处理上的问题。
上述技术并不适用于该种焦油渣的资源化利用，因为气化副产焦油渣产量小且粘度低容易挥发不易储存和运输，采用上述技术处理经济性得不偿失，无法用于原位脱除合成气中的焦油。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，本发明提供了一种以气化副产焦油渣为原料制高比表面积高活性半焦的方法，可用于原位脱除合成气中的焦油，从而实现焦油渣的资源化循环利用。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
一种焦油渣制高比表面积焦粉的方法，包括以下步骤：
1）将生物质焦与气化焦油渣混合，所述生物质焦占混合后总质量的20-80%，所述生物质焦的粒径为130-160μm。
2）将混合后的生物质焦与气化焦油渣制成直径＜50mm的块状物。
3）将所述块状物进行干馏，所述干馏的时间为40-60min，干馏后破碎形成碎焦。
4）将所述碎焦与甲醇按照质量比3:1.8-2.2混合，送入压力搅拌釜内进行反应，反应条件温度：300-600K，压力：5.14-8.14Mpa；连续反应25-35mim。
5）过滤去甲醇后，将碎焦浸入KOH饱和溶液，连续浸泡45-50min进行离子交换。
6）离子交换完成后使用蒸馏水或蒸汽冷凝液浸泡焦块20-30min，捞出后进行淋洗。
7）将洗净的焦块在750-760℃，氮气气氛下干馏50-60min。
优选的，所述的生物质焦的制备原料为秸秆。
更优的，所述生物质焦的制备方法为将秸秆破碎至粒径小于1mm后压制成型，在400℃氮气条件下干馏30-40min，制成生物质焦。
优选的，所述干馏是在450℃氮气条件下进行的。
优选的，所述干馏后破碎形成碎焦的粒径为0.1mm。
优选的，所述碎焦与甲醇按照质量比3: 2混合。
优选的，所述压力搅拌釜内使用注入CO2的方式调整压力。
优选的，压力搅拌釜内反应条件温度：350-500K，压力：5.80-7Mpa。
更优的，压力搅拌釜内反应条件温度：400-450K，压力：6-6.5Mpa。
本发明利用有机废弃物秸秆和煤气化副产焦油渣作为原料，制备出具有高效净化合成气中焦油能力的再生半焦。将由玉米、小麦等作物的秸秆制成的焦作为骨料与气化副产焦油渣混合，分别经过两次不同温度的碳化过程、亚临界含氧溶剂处理、碱金属负载等处理步骤，可制备出比表面积超过1200m2/g且表面富含具有强吸附效果的含氧极性点和具有催化裂解焦油作用的碱金属。该方法不仅实现了有机废弃物的资源化利用，所制焦碳粉可用于炉内脱除鲁奇气化过程合成气中的焦油，而且由于焦油渣本身就是气化副产品，同时经过水洗和二次高温热解确保了所负载碱金属的稳定性，所以该焦粉不会给气化系统造成任何二次污染。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
1、以高孔隙率秸秆焦作为骨料与气化副产焦油渣按一定比例混合，经过高、低温两步碳化，制成具有高比表面积的半焦。
2、在亚临界条件下使用甲醇作为溶剂对低温碳化得到的半焦进行表面改性、溶蚀孔道，同时提高氧化基团含量和比表面积。
3、将改性焦碳在KOH溶液中进行离子交换，负载碱金属离子。令负载的K+在高温干馏过程中进一步扩展孔隙结构，同时K+可作为催化活性点位促进半焦吸附的焦油进行聚合反应。
4、将离子交换完成的焦碳洗去水溶物后在高温下二次碳化，脱除表面不稳定碱金属并使比表面积进一步提高。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
一种焦油渣制高比表面积焦粉的方法，具体为以下步骤：
1、将小麦秸秆破碎小于1mm，在50kN的力下压制成型，在400℃氮气条件下干馏30min，制成生物质焦；
2、将生物质焦破碎至150μm，与气化焦油渣混合，质量占总质量的60%，视焦油渣粘度调配质量比；
3、使用对辊成型机将混合物在70kN的力下压制成直经<50mm的块状物；
4、将型块在450℃氮气条件下干馏50min；
5、将干馏后的焦块破碎至0.1mm碎焦；
6、将碎焦与甲醇混合，质量比3：2，送入压力搅拌釜内，升温并使用注入CO2的方式调整压力，反应条件温度：400K，压力：6.5Mpa；连续反应30mim；
7、过滤去甲醇后，将碎焦浸入KOH饱和溶液，连续浸泡45min进行离子交换；
8、离子交换完成后使用蒸馏水/蒸汽冷凝液浸泡焦块20min，捞出后再淋洗5min；
9、将洗净的焦块在750℃，氮气气氛下干馏50min。
10、将干馏后的焦碳破碎至50μm备用。
实施例2
一种焦油渣制高比表面积焦粉的方法，具体为以下步骤：
1、将玉米秸秆破碎小于1mm，在50kN的力下压制成型，在400℃氮气条件下干馏30min，制成生物质焦；
2、将生物质焦破碎至150μm，与气化焦油渣混合，质量占总质量的30%，视焦油渣粘度调配质量比；
3、使用对辊成型机将混合物在70kN的力下压制成直经<50mm的块状物；
4、将型块在450℃氮气条件下干馏40min；
5、将干馏后的焦块破碎至0.1mm碎焦；
6、将碎焦与甲醇混合，质量比3：1.8，送入压力搅拌釜内，升温并使用注入CO2的方式调整压力，反应条件温度：500K，压力：5.8Mpa；连续反应30mim；
7、过滤去甲醇后，将碎焦浸入KOH饱和溶液，连续浸泡50min进行离子交换；
8、离子交换完成后使用蒸馏水/蒸汽冷凝液浸泡焦块30min，捞出后再淋洗5min；
9、将洗净的焦块在750℃，氮气气氛下干馏60min。
10、将干馏后的焦碳破碎至50μm备用。
实施例3
一种焦油渣制高比表面积焦粉的方法，具体为以下步骤：
1、将玉米秸秆破碎小于1mm，在50kN的力下压制成型，在400℃氮气条件下干馏30min，制成生物质焦；
2、将生物质焦破碎至150μm，与气化焦油渣混合，质量占总质量的70%，视焦油渣粘度调配质量比。
3、使用对辊成型机将混合物在70kN的力下压制成直经<50mm的块状物；
4、将型块在450℃氮气条件下干馏60min；
5、将干馏后的焦块破碎至0.1mm碎焦。
6、将碎焦与甲醇混合，质量比3：2.2，送入压力搅拌釜内，升温并使用注入CO2的方式调整压力，反应条件温度：350K，压力：7Mpa；连续反应30mim；
7、过滤去甲醇后，将碎焦浸入KOH饱和溶液，连续浸泡50min进行离子交换。
8、离子交换完成后使用蒸馏水/蒸汽冷凝液浸泡焦块30min，捞出后再淋洗5min；
9、将洗净的焦块在750℃，氮气气氛下干馏60min。
10、将干馏后的焦碳破碎至50μm备用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
