滑动构件及其制造方法
技术领域
本发明涉及滑动构件及其制造方法。
背景技术
以往，已知专利文献1、2公开的滑动构件。这些滑动构件具备由钢材、铝材制成的母材和形成在母材上的滑动层。有时也会在母材与滑动层之间设置基底层。滑动层含有粘合剂树脂和固体润滑剂。粘合剂树脂由环氧树脂等制成。专利文献1的固体润滑剂由粒状的二硫化钼(MoS2)、粒状的聚四氟乙烯(PTFE)和粒状的聚乙烯制成。近年来，从自润滑性、耐磨损性的特征出发对超高分子量聚乙烯进行了研究，专利文献2的固体润滑剂包含粒状的交联了的超高分子量聚乙烯。
这些滑动构件可用于滑动层与配合件一起滑动的传动轴、活塞等。特别是专利文献1的滑动层中，含有与润滑剂的亲和性良好的聚乙烯作为固体润滑剂，因此要实现低摩擦系数化和高耐磨损性。另外，专利文献2的滑动层中，将交联了的超高分子量聚乙烯作为固体润滑剂，除了耐烧结性和耐磨损性以外，也要实现高耐热性。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2013-189569号公报
专利文献2：日本特开2016-69508号公报
发明内容
但是，滑动构件为了确保可靠性，期望滑动特性进一步提高。关于这一点，根据发明人的试验结果，即使采用交联了的超高分子量聚乙烯作为固体润滑剂的一部分，如果交联了的超高分子量聚乙烯是仅单纯照射了放射线的物质，则滑动层未必能够发挥高耐热性。根据情况，交联了的超高分子量聚乙烯会变脆，反而导致滑动层的润滑特性恶化。
本发明是鉴于上述以往情况而完成的，其课题在于提供一种滑动层在耐烧结性、耐磨损性和耐热性上能够发挥优异的滑动特性的滑动构件。
本发明的滑动构件的制造方法，是用于制造与配合件一起滑动的滑动构件的制造方法，其特征在于，具备：
在密闭状态下对粒状的超高分子量聚乙烯照射放射线，使所述超高分子量聚乙烯交联的交联工序；
调制含有固体润滑剂和粘合剂树脂的滑动层用组合物的组合物调制工序，所述固体润滑剂含有在所述交联工序中交联了的所述超高分子量聚乙烯；以及
在母材上设置所述滑动层用组合物而形成与所述配合件一起滑动的滑动层，得到滑动构件的滑动层形成工序。
根据发明人的试验结果，采用本发明的制造方法得到的滑动构件，能够通过适度交联了的超高分子量聚乙烯很好地提高耐烧结性和耐磨损性。其原因是由于本发明的制造方法在交联工序中，在密闭状态下对粒状的超高分子量聚乙烯照射放射线，因此超高分子量聚乙烯难以氧化，从而适度交联。如果在大气开放状态下对粒状的超高分子量聚乙烯照射放射线，则超高分子量聚乙烯会氧化，导致超高分子量聚乙烯难以交联。
根据发明人的试验结果，交联工序优选在作为放射线的电子束的吸收剂量为60kGy以上且小于500kGy的条件下进行。电子束便于操作处理。如果将电子束以该范围的吸收剂量进行照射，则超高分子量聚乙烯适度交联，滑动层发挥优异的耐热性和耐磨损性。如果以电子束的吸收剂量小于60kGy进行交联工序，则会导致超高分子量聚乙烯的交联不足，滑动层的耐磨损性不充分。如果以电子束的吸收剂量为500kGy以上进行交联工序，则会导致交联了的超高分子量聚乙烯变脆，滑动层的耐磨损性恶化。
本发明的滑动构件，具备母材和形成在所述母材上的滑动层，所述滑动层含有粘合剂树脂和固体润滑剂，所述滑动层与配合件一起滑动，
所述滑动构件的特征在于，
所述固体润滑剂含有呈粒状、并且熔点大于126.4℃且为132.0℃以下的交联了的超高分子量聚乙烯。
根据发明人的试验结果，如果超高分子量聚乙烯的熔点在该范围内，则滑动层的摩擦系数低，磨损量少，并且在高温时超高分子量聚乙烯难以从滑动层的表面溶出、脱落。推测是由于超高分子量聚乙烯适度交联而实现的。因此，滑动层能够很好地提高耐烧结性和耐磨损性。
根据发明人的试验结果，超高分子量聚乙烯的凝胶分数优选为26％以上。该情况下，滑动层的摩擦系数低，磨损量少，并且在高温时超高分子量聚乙烯难以从滑动层的表面溶出。推测是由于凝胶分数为该范围的超高分子量聚乙烯适度交联而实现的。
根据发明人的试验结果，滑动层中，优选固体润滑剂相对于粘合剂树脂为25体积％以上且100体积％以下。该情况下，粘合剂树脂能够进一步保持固定润滑剂。另外，滑动层中优选粘合剂树脂是聚酰胺酰亚胺。另外，优选超高分子量聚乙烯相对于滑动层中的总固体成分为5体积％以上且35体积％以下。该情况下，滑动层在干燥环境下或油环境下，能够进一步提高耐磨损性。
根据发明人的试验结果，固体润滑剂优选还含有二硫化钼。另外，滑动层中，优选二硫化钼相对于滑动层中的总固体成分为26体积％以下。该情况下，滑动层在干燥环境下或油环境下，能够提高耐磨损性。
根据发明人的试验结果，滑动层中，优选超高分子量聚乙烯相对于滑动层中的总固体成分为23体积％以上且35体积％以下，二硫化钼相对于滑动层中的总固体成分为15体积％以下。该情况下，滑动层特别是在干燥环境下，能够进一步提高耐磨损性。
根据发明人的试验结果，固体润滑剂优选还含有石墨。另外，滑动层中，优选石墨相对于滑动层中的总固体成分为5体积％以上且30体积％以下。该情况下，滑动层在干燥环境下或油环境下，能够进一步提高耐磨损性。
通过本发明的制造方法，能够制造滑动层在耐烧结性、耐磨损性和耐热性上能发挥优异的滑动特性的滑动构件。另外，通过本发明的滑动构件，滑动层能够在自润滑性、耐磨损性和耐热性上发挥优异的滑动特性。
附图说明
图1是表示试验1中的销盘往复试验的状态的示意立体图。
图2是表示试验2中的斜板×滑履试验的状态的截面图。
图3是在实施例1的滑动构件中，试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片。
图4是在实施例2的滑动构件中，试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片。
图5是在实施例3的滑动构件中，试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片。
图6是在实施例4的滑动构件中，试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片。
图7是在比较例2的滑动构件中，试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片。
图8是在比较例3的滑动构件中，试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片。
图9是表示试验4中的环盘摩擦磨损试验的状态的示意立体图。
图10是表示试验5中的销盘摩擦磨损试验的状态的示意立体图。
具体实施方式
＜交联工序＞
作为在密闭状态下对粒状的超高分子量聚乙烯照射放射线的手段，可以采用：(1)将收纳有粒状的超高分子量聚乙烯的容器内抽真空，降低空气的存在比例的真空法，(2)用惰性气体、氮气充满容器内，将空气排出的气体吹扫法等。只要被密闭，则也可以不采用真空法、气体吹扫法等，可以是包含些许氧气的气氛。
作为放射线，除了α射线、β射线、γ射线以外，可以采用X射线、电子束、离子束。放射线的量由与单位质量所吸收的能量成正比的剂量表示。戈瑞(Gy)是表示在放射线照射到某物质时，该物质所吸收的能量(成为吸收剂量)的单位。
＜组合物调制工序＞
(粘合剂树脂)
粘合剂树脂发挥使固体润滑剂难以脱离的固体润滑剂的保持性、对于在层状的被膜下反复作用的剪切力的耐久性(作为基底的硬度)、难以破损的耐磨损性、耐热性等。作为粘合剂树脂，可以采用聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。作为聚酰亚胺树脂，可以采用聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺等。如果考虑到成本和特性，将PAI作为粘合剂树脂是最合适的(固体润滑剂)
固体润滑剂被粘合剂树脂保持，在最表面发挥低剪切力和低摩擦系数。作为固体润滑剂，可以采用氟树脂、二氧化钼、石墨、超高分子量聚乙烯等。氟树脂和超高分子量聚乙烯在滑动层的滑动面形成被膜，并且通过向配合件转移而提高滑动性。二氧化钼和石墨通过具有低剪切力的晶体结构使滑动性提高，并且以高负荷实现低摩擦。根据发明人的试验结构，氟树脂具有耐磨损性、耐烧结性等滑动特性，但具有防油特性，润滑油的接触角较大。另一方面，超高分子量聚乙烯在滑动特性上比氟树脂差，但具有亲油特性，润滑油的接触角较小。另外，作为固体润滑剂，可以采用氰尿酸三聚氰胺(MCA)、氟化钙、铜和锡等软质金属。特别是适度交联了的超高分子量聚乙烯，在高温时难以从滑动层的表面溶出，能够很好地提高耐烧结性和耐磨损性。
交联前的超高分子量聚乙烯，优选平均分子量为100万～700万个。另外，交联前的超高分子量聚乙烯的比重优选为0.92～0.96。交联前的超高分子量聚乙烯从表面平滑性和耐磨损性出发，粒径优选为30μm以下，更优选为15μm以下。
(添加剂等)
滑动层除了粘合剂树脂和固体润滑剂以外，还可以具有添加剂。作为添加剂，可以采用二氧化钛、磷酸三钙、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氮化硅等硬质粒子这样使滑动层的硬度提高的材料。
滑动层可以含有ZnS、Ag2S等含硫的金属化合物作为极压剂。另外，滑动层可以含有表面活性剂、偶联剂、加工稳定剂、抗氧化剂等。
作为硅烷偶联处理中使用硅烷偶联剂，优选官能团为环氧基。作为官能团具有环氧基的硅烷偶联剂优选2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。它们的保存稳定性也优异。
＜滑动层形成工序＞
作为滑动层形成工序，可以根据喷涂、辊涂等涂布方法的种类，任意用N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲苯等溶剂将滑动层用组合物稀释，进行粘度调整和固体成分浓度调整。在母材上涂布滑动层用组合物的稀释物后进行干燥、烧成，能够形成滑动层。
实施例
(第1实验)
以下，对于将本发明具体化的实施例1～4和比较例1～3进行说明。首先，准备以下材料。
粘合剂树脂：聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)清漆
固体润滑剂：粒状的超高分子量聚乙烯(UHPE粒子)、粒状的氟化合物(PTFE粒子)、MoS2、石墨
准备多个能够气密且大小相同的塑料袋，向其中放入一定量的UHPE，在同一条件下将各袋内抽真空。然后，将各袋放入电子束照射装置内，以表1所示的吸收剂量(kGy)对UHPE粒子进行作为放射线的电子束的照射。这样得到交联品No.1～4的UHPE粒子。未交联品的UHPE粒子没有进行电子束的照射。非密闭交联品的UHPE粒子在大气开放状态、即没有放入袋中的状态下进行了电子束的照射。
表1示出各UHPE粒子的熔点(℃)、凝胶分数(％)和平均粒径(μm)。另外，PTFE粒子的熔点(℃)和平均粒径(μm)也示于表1。
表1
在此，熔点的测定条件如下所述。
分析装置：DSC Q2000(TAinstrument)
升温速度：5℃/分钟(升温至210℃后，以-20℃/分钟冷却至30℃，再次进行测定)
气氛：N2
试料重量：分别为5mg±0.1mg
熔点的读取条件：再次测定时的熔解的峰值温度
凝胶分数如以下这样测定。首先，将各粉体一边以180℃～230℃加热一边以一定压力加压，由此成型为厚度0.3mm的片。从各片切下0.3g的小片。将各小片放入烧瓶中，并向烧瓶内添加500ml的对二甲苯。将各烧瓶一边加热至130℃一边进行4小时搅拌，进行各小片的溶解。在130℃的高温状态下，用网孔为106μm的金属网进行溶液的过滤。将金属网上的不溶解物以140℃、3小时、真空下的条件进行干燥，测定常温后的不溶解物的重量(g)。通过凝胶分数(％)＝不溶解物的重量(g)×100/0.3(g)的计算式求出凝胶分数。
作为组合物调制工序，以表2所示的配合比例将PAI清漆与各固体润滑剂配合并充分搅拌后，通过三辊研磨机，调制出实施例1～4和比较例1～3的滑动层用组合物。固体润滑剂由PTFE粒子、UHPE粒子、MoS2和石墨制成。UHPE粒子是未交联品、交联品No.1～4或非密闭交联品任一者。
表2
进行以下的滑动层形成工序。首先，将各滑动层用组合物通过溶剂稀释成为稀释物，向由钢材制成的母材上涂布各稀释物后进行干燥，以220℃×1.5小时进行烧成。然后，进行表面研削以使得膜厚相同，形成膜厚为15μm的滑动层。这样得到了实施例1～4和比较例1～3的各滑动构件。
各滑动构件由母材和形成在母材上的滑动层构成。滑动层含有粘合剂树脂和固体润滑剂。各滑动构件供于以下的试验1～3。
＜试验1(销盘往复试验)＞
该试验用于确认各滑动构件的滑动层中的UHPE粒子的溶出(残留)的状态。即、如图1所示，在上表面可加热的板1上载置各滑动构件10。该状态下，各滑动构件10的滑动层10a成为上表面。在滑动层10a上，使SUJ2制且顶端的曲率为10R的销2以负荷为350gf、往复距离为20mm、速度为2Hz、往复次数为3500次的条件进行往复运动。此时，将基板表面的温度控制为80℃，向滑动层10a上滴加含烃油的润滑剂3。该试验对实施例1～4和比较例1～3的滑动构件进行。
＜试验2(斜板×滑履试验1)＞
该试验用于评价斜板式压缩机在干燥环境下的摩擦系数和烧结性。即、如图2所示，使母材20成为压缩机的斜板形状，与上述同样地在各母材20上形成滑动层20a，得到斜板。另一方面，将SUJ2制的滑履5保持于保持具4。以10m/秒的滑动速度使斜板旋转，并且对斜板与滑履5之间施加1960N的负荷，调查了斜板与滑履5烧结的时间(秒)。该试验对实施例1～4和比较例1～3的滑动构件进行。
＜试验3(斜板×滑履试验2)＞
该试验用于评价斜板式压缩机在油润滑下的附加阶梯负荷时的烧结性。即、如图2所示，使母材20成为压缩机的斜板形状，与上述同样地在各母材20上形成滑动层20a，得到斜板。另一方面，将SUJ2制的滑履5保持于保持具4。一边以6g/分钟的量使冷冻机油附着于斜板表面一边以7m/秒的滑动速度使斜板旋转，并且对斜板与滑履5之间每5分钟施加400N的负荷，调查了斜板与滑履5烧结的负荷(N)。该试验对实施例1～4和比较例1～3的滑动构件进行。
将结果示于表3。另外，通过SEM图像确认了进行试验1后的实施例1～4和比较例2、3的各滑动构件的滑动层中的UHPE粒子的残留状态。实施例1的滑动构件中，将试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片示于图3。实施例2的滑动构件中，将试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片示于图4。实施例3的滑动构件中，将试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片示于图5。实施例4的滑动构件中，将试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片示于图6。比较例2的滑动构件中，将试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片示于图7。比较例3的滑动构件中，将试验1的滑动层的500倍的SEM图像照片示于图8。
表3
由表3可知，实施例1～4的滑动构件能够发挥优异的耐烧结性和耐磨损性。推测其原因是由于实施例1～4的滑动构件采用了在密闭状态下照射了放射线的UHPE粒子，UHPE粒子难以氧化，适度地进行了交联。
特别是实施例2～4的滑动构件的滑动层发挥了优异的耐烧结性和耐磨损性。推测这是由于实施例2～4的滑动构件如表1所示，电子束的吸收剂量为60kGy以上且300kGy以下，由此采用了熔点为128.2℃以上且132.0℃以下、并且凝胶分数为26％以上的交联了的UHPE粒子，因此如图4～6所示，在高温时UHPE粒子难以从滑动层的表面溶出脱落。
另一方面，由表3可知，比较例2、3的滑动构件的烧结负荷低，耐烧结性差。推测这是由于比较例2的滑动构件采用了作为未交联品的UHPE粒子，因此如图7所示，高温时UHPE粒子容易从滑动层的表面溶出脱落。另外，比较例3的滑动构件采用了凝胶分数为0％的非密闭交联品的UHPE粒子，因此UHPE粒子氧化从而没有适度交联，如图8所示，在高温时UHPE粒子容易从滑动层的表面溶出脱落。
因此，实施例1～4的滑动构件，特别是实施例2～4的滑动构件中，滑动层在自润滑性、耐磨损性和耐热性方面能够发挥优异的滑动特性。因此，将这些滑动构件用于压缩机的斜板等，可得到更优异的压缩机。
(第2实验)
接着，对将本发明具体化了的实施例5～18和比较例4～8进行说明。首先，与第1实验同样地，作为组合物调制工序，以表4～6所示的配合比例将PAI清漆与各固体润滑剂配合，充分搅拌后，通过三辊研磨机，调制出实施例5～18和比较例4～8的滑动层用组合物。与第1实验同样地进行滑动层形成工序。这样得到了实施例5～18和比较例4～8的各滑动构件。
表4
表5
表6
将第1实验中得到的实施例1～4和比较例1、2的各滑动构件与第2实验中得到的实施例5～18和比较例4～8的各修道构件供于以下的试验4、5。
＜试验4(环盘摩擦磨损试验：干燥环境下)＞
该试验用于评价各滑动构件的滑动层在一定水平的干燥环境下的耐磨损性。即、如图9所示，在由S45C制成的母材30的上表面形成各滑动构件的滑动层30a。滑动层30a的膜厚约为20μm。该状态下，将环6载置于各滑动构件的滑动层30a的上表面。使S45C制的环6在面压力为5.4MPa、滑动速度为0.9m/秒、滑动距离为500m的条件下旋转。测定这期间的滑动层30a的比磨损量(×10-6mm3/N·m)。该试验对实施例1～18和比较例1、2、4～8的滑动构件进行。
＜试验5(销盘摩擦磨损试验：油环境下)＞
该试验用于评价各滑动构件的滑动层在一定水平的油环境下的耐磨损性。即、如图10所示，在由S45C制成的母材40的上表面形成各滑动构件的滑动层40a。滑动层40a的膜厚约为15μm。该状态下，将销7载置于各滑动构件的滑动层40a的上表面。使SUJ2制且顶端的曲率为10R的销7在负荷为20N、滑动速度为0.25m/秒、滑动距离为22.6m的条件下旋转。此时，向滑动层40a上滴加5mg冷冻机油8，测定这期间的滑动层40a的磨损深度。该试验对实施例1～18和比较例1、2、4～8的滑动构件进行。
表7示出实施例1～4和比较例1、2的滑动构件的试验4和试验5的结果。表8～10示出实施例5～18和比较例4～8的滑动构件的试验4和试验5的结果。
表7
表8
表9
表10
在评价实施例1～18的滑动构件的耐磨损性时，将比较例2的滑动构件的耐磨损性作为判断基准。其原因是由于由表2、4～6可知，实施例1～18的滑动构件的UHPE粒子适度交联，与此相对比较例2的滑动构件的UHPE粒子没有交联，因此将UHPE粒子是否交联作为判断基准。
由表7～10可知，以比较例2的滑动构件的试验4、5的结果为基准，实施例1～18的各滑动构件的比磨损量小于3.6(×10-6mm3/N·m)或磨损深度小于9.1(μm)。也就是说，实施例1～18的滑动构件在干燥环境下或油环境下能够发挥优异的耐磨损性。推测其原因是由于实施例1～18的滑动构件采用了在密闭状态下照射了放射线的UHPE粒子，UHPE粒子难以氧化，适度地进行了交联。特别是实施例1～3、5～12的滑动构件，在干燥环境下和油环境下，滑动层发挥了优异的耐磨损性。
另外，实施例1～18的滑动构件，如表1所示，电子束的吸收剂量为60kGy以上且小于500kGy，由此采用了熔点大于126.4℃且为132.0℃以下、并且凝胶分数为26％以上的交联了的UHPE粒子，因此在高温时UHPE粒子难以从滑动层的表面溶出脱落。
另一方面，由表7～10可知，比较例1、2、4、5的滑动构件在试验4、5的结果中，比磨损量为3.6(×10-6mm3/N·m)以上且磨损深度为9.1(μm)以上。因此，比较例1、2、4、5的滑动构件与实施例1～18的滑动构件相比，在干燥环境下或油环境下耐磨损性都差。比较例1推测是由于滑动构件采用的不是适度交联的UHPE粒子而是氟化合物(PTFE粒子)，因此耐磨损性差。比较例2推测是由于滑动构件采用了熔点为134.6℃的未交联的UHPE粒子，因此在高温时UHPE粒子容易从滑动层的表面溶出脱落。另外，比较例4、5的滑动构件，推测是由于电子束的吸收剂量为500kGy以上，因此交联的UHPE粒子变脆，反而导致滑动构件的耐磨损性变差。
因此，实施例1～18的滑动构件在干燥环境下或油环境下，滑动层能够发挥优异的耐磨损性。特别是实施例1～3、5～12的滑动构件，在干燥环境下和油环境下，滑动层能够发挥优异的耐磨损性。
滑动层优选固体润滑剂相对于粘合剂树脂为25体积％以上且100体积％以下，超高分子量聚乙烯相对于滑动层中的总固体成分为5体积％以上且35体积％以下。更具体而言，实施例1～18的滑动构件相对于比较例6～8的滑动构件，在干燥环境下或油环境下能够发挥优异的耐磨损性。也就是说，比较例6～8的滑动构件在试验4、5的结果中，比磨损量都超过3.6(×10-6mm3/N·m)，磨损深度都超过9.1(μm)。推测这是由于比较例6～8的滑动构件中，固体润滑剂相对于粘合剂树脂为150体积％，因此粘合剂树脂无法保持固定润滑剂，在高温时固体润滑剂从滑动层的表面脱落。
滑动层优选二硫化钼相对于滑动层中的总固体成分为26体积％以下。该情况下，滑动层在干燥环境下或油环境下能够进一步提高耐磨损性。另外，也可以像实施例7、12的滑动构件那样，在固体润滑剂中不含二氧化钼。
滑动层优选超高分子量聚乙烯相对于滑动层中的总固体成分为23体积％以上且35体积％以下，二硫化钼相对于滑动层中的总固体成分为15体积％以下。该情况下，滑动层特别是在干燥环境下能够进一步提高耐磨损性。更具体而言，实施例5～8的滑动构件在干燥环境下能够发挥优异的耐磨损性。实施例5～8的滑动构件在试验4中，比磨损量在0.5～1.3(×10-6mm3/N·m)的范围内，与其它实施例相比显示出更显著的效果。
滑动层优选石墨相对于滑动层中的总固体成分为5体积％以上且30体积％以下。该情况下，滑动层在干燥环境下或油环境下能够进一步提高耐磨损性。另外，也可以像实施例16、18的滑动构件那样，在固体润滑剂中不含石墨。
以上基于实施例1～18对本发明进行了说明，但本发明并不限制于上述实施例1～18，可以在不脱离其主旨的范围适当变更应用。
例如，在本发明的基础上，为了提高母材与滑动层的密合性，可以对母材进行使其接触碱等的脱脂工序。另外，为了提高母材与滑动层的密合性，也可以在脱脂工序后形成由磷酸锌、磷酸锰等磷酸盐构成的基底层。
产业可利用性
本发明能够用于各种滑动构件。
附图标记说明
2、5、6、7…配合件(2、7…销、5…滑履、6…环)
10…滑动构件
20、30、40…母材
10a、30a、40a…滑动层
