一种具有陷光结构的钙钛矿单晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿晶体领域，具体为一种具有陷光结构的钙钛矿单晶及其制备方法。
背景技术
近年来，钙钛矿太阳能电池因其具有低成本，快速提升的光电转换效率等优势在光伏太阳能电池领域收到极大的关注。目前，如何进一步提高钙钛矿电池的光电转换效率和稳定性成为最重要的研究课题。同时，钙钛矿材料也广泛应用于光探测器的研究。然而，钙钛矿太阳能电池大多都是基于多晶薄膜。众所周知，相比与多晶薄膜，单晶材料由于没有晶界、晶隙等反应界面，具有更宽的吸收范围，更低的缺陷态密度，更高的载流子迁移率，更长的载流子寿命和更好的稳定性。因此，基于单晶钙钛矿材料的太阳能电池将会带来新一轮的技术飞跃。
但是，由于高质量的钙钛矿单晶具有光滑的表面结构，会大大增加光的反射，从而减少对入射光的吸收，进而降低其太阳能电池的转换效率及其光探测器的响应率。因此，有必要寻找方法去改变钙钛矿单晶表面结构，从而降低对光的反射，进而增强光吸收。然而，由于钙钛矿单晶的生长是采用溶液法，溶液极易对晶体表面形貌进行二次改变，因此陷光结构采用的都是二次化学处理方法，无法在钙钛矿晶体生长的时候一次成型。目前还没有公开制备出具有完美表面陷光结构的钙钛矿单晶。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有陷光结构的钙钛矿单晶及其制备方法，操作简单，成功率高，能够原位生长，陷光结构质量高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种具有陷光结构的钙钛矿单晶的制备方法，将表面具有陷光结构的模板经活化处理后放入ABX3钙钛矿前驱溶液中，前驱溶液在具有陷光结构的模板表面异相成核，进而原位生长出与模板表面陷光结构相反的具有表面陷光结构的ABX3钙钛矿单晶；其中，A为CH3NH3+、H2N-CH＝NH2+、(CH3)4N+、C7H7+、Cs+或C3H11SN32+；B为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I。
优选的，模板表面的陷光结构为凹凸不平结构，凹凸不平结构为多个重复的单元结构。
进一步，单元结构为金字塔、倒金字塔、球状或半球状凹陷的孔洞结构，单元结构直径为20nm-150um。
优选的，模板采用具有陷光结构的晶体硅，不锈钢或阵列排布的聚苯乙烯小球板。
优选的，模板进行活化处理时，将模板放置在带有氨基或巯基基团的硅烷偶联剂中，在50～70℃的温度下活化处理10～60分钟，从而在模板表面得到具有能够同时连接模板和钙钛矿的化学基团。
优选的，根据ABX3钙钛矿单晶的化学计量比，称取含有A的卤代物，与能提供B源的金属化合物，溶解于溶剂中，得到浓度为0.5～2.5mol/L的ABX3钙钛矿前驱溶液。
进一步，所述提供铅源的金属化合物为氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)或醋酸铅(Pb(CH3COO)2·xH2O)；
所述提供锡源的金属化合物为氯化亚锡(SnCl2)、四氯化锡(SnCl4)、溴化亚锡(SnBr2)或碘化锡(SnI2)；
所述提供锗源的金属化合物为氯化锗(GeCl2)、溴化锗(GeBr2)或碘化锗(GeI2)；
所述溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，ABX3钙钛矿前驱溶液在模板上进行单晶生长时，密封且生长温度为40℃～120℃。
优选的，将表面原位生长有ABX3钙钛矿单晶的模板从ABX3钙钛矿前驱溶液取出后保持单晶生长温度，直至表面无残留ABX3钙钛矿前驱溶液后冷却，将单晶从模板表面分离，ABX3钙钛矿单晶的分离面形成与模板表面陷光结构相反的表面陷光结构。
一种由上述任意方案制备得到的具有陷光结构的钙钛矿单晶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用模板进行原位生长，得到具有表面陷光结构的ABX3钙钛矿单晶的方法，方法工艺简单、生长条件温和，设备要求低，可操作性强。通过采用具有稳定的陷光结构的材料为模板，钙钛矿生长液在具有凹凸的表面结构的模板上异相成核，进而原位生长出与模板结构相反的具有表面陷光结构的钙钛矿单晶。为钙钛矿晶体材料本征性能的研究提供新方法，进而为钙钛矿单晶基光电器件的性能提升提供了新的研究思路。
附图说明
图1是本发明实例中所述方法的操作流程示意图。
图2是本发明实例中所述方法制备的钙钛矿单晶表面形貌图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明是以具有陷光结构的材料为模板，在溶液中原位地生长钙钛矿单晶材料，工艺简单，可操作性强，设备要求简单。制得的钙钛矿单晶表面具有陷光结构，大大提高其对光的利用率。可预期采用本发明制备的具有陷光结构的钙钛矿单晶组装的太阳能电池可以获得更高的光电转换效率。并且采用本发明制得的陷光结构的钙钛矿单晶制作的光探测器可以具有更高的光响应率。器件也具有更佳的稳定性。从而促进对钙钛矿材料及相关光电器件(包括太阳电池、光探测器等)的应用研究。
本发明在反应体系中加入一种表面优化的陷光结构的材料为硬模板，再向体系中加入新鲜的ABX3钙钛矿前驱溶液，从而在模板表面原位地生长出具有与模板结构相反的表面陷光结构的钙钛矿单晶。具体的，将表面具有陷光结构的模板经活化处理后放入ABX3钙钛矿前驱溶液中，前驱溶液在具有陷光结构的模板表面异相成核，进而原位生长出与模板表面陷光结构相反的具有表面陷光结构的ABX3钙钛矿单晶；其中，A为CH3NH3+、H2N-CH＝NH2+、(CH3)4N+、C7H7+、Cs+或C3H11SN32+；B为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I。
其中，具有表面陷光结构的材料是表面有凹凸不平结构，以构成陷光结构。凹凸不平结构为多个重复的单元结构，本优选实例中多个单元结构呈阵列排布。单元结构可以为金字塔、倒金字塔、球状或半球状凹陷的孔洞结构。单元结构直径为20nm-150um。
模板在钙钛矿前驱体溶液中稳定存在，且结构不受到任何破坏。通过改性表面能够与钙钛矿形成化学键从而提高界面的粘附力。用于模板表面改性的材料，可以为带有氨基或巯基基团的硅烷偶联剂，如3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。模板可以为具有陷光结构的晶体硅，不锈钢或阵列排布的聚苯乙烯(PS)小球板等。
模板进行活化处理时，将模板放置在带有氨基或巯基基团的硅烷偶联剂中，在50～70℃的温度下活化处理10～60分钟，从而在模板表面得到具有能够同时连接模板和钙钛矿的化学基团。本优选实例中，带有氨基或巯基基团的硅烷偶联剂通过氯苯稀释后对模板进行活化，通过稀释后减缓反应速率，使硅和硅烷偶联剂的反应更加可控，稀释剂采用邻二氯苯也可以，只要可以很好将硅烷偶联剂分散且不破坏模板结构的溶剂就可以。
由上述方法得到的具有表面陷光结构的ABX3钙钛矿单晶，其中A为CH3NH3+、H2N-CH＝NH2+、(CH3)4N+、C7H7+、Cs+或C3H11SN32+；B为Pb2+、Ge2+或Sn2+；X为Cl-、Br-或I-。制备时，取含有有机/无机卤代物，能提供铅源，锡源或锗源的金属化合物和能溶解这两种化合物的统计配置成晶体生长的前驱体溶液。再将洁净的陷光结构模板与前驱体溶液放入反应容器中，进而逐渐升温生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶，如图1所示。
本发明具有表面陷光结构的ABX3钙钛矿单晶的生长方法，如图1所示，具体步骤如下：
步骤1，对具有陷光结构的模板材料清洗，得到表面洁净的材料。
步骤2，对具有陷光结构的模板进行表面改性处理：模板放在用氯苯10：1稀释后3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在50～70℃下活化处理10～60分钟，从而在模板表面得到具有能够与钙钛矿形成化学键的化学基团。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比的有机/无机卤代物与能提供金属源的化合物，溶解于溶剂中，得到清澈透明的ABX3钙钛矿单晶前驱体单晶生长液。
钙钛矿单晶前驱体溶液可为ABX3型，其中A为CH3NH3+、H2N-CH＝NH2+、(CH3)4N+、C7H7+、Cs+或C3H11SN32+；B为Pb、Ge或Sn；X为Cl、Br或I。取提供铅源、锡源或锗源的金属化合物，有机/无机卤代物和能溶解这些化合物的溶剂，配制成前驱体溶液，浓度为0.5～2.5mol/L。
提供铅源的金属化合物为氯化铅(PbCl2)、溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)或醋酸铅(Pb(CH3COO)2·xH2O)；所述提供锡源的金属化合物为氯化亚锡(SnCl2)、四氯化锡(SnCl4)、溴化亚锡(SnBr2)或碘化锡(SnI2)；所述提供锗源的金属化合物为氯化锗(GeCl2)、溴化锗(GeBr2)或碘化锗(GeI2)。
溶剂为γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体单晶生长液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到40℃～120℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出ABX3钙钛矿晶体：由于残留的生长溶液会很快的破坏钙钛矿晶体的表面结构。因此，在保持单晶生长温度的条件下，需要小心快速取出残留溶液，确保体系中无残留溶液。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。从而得到与模板表面结构相反的具有表面陷光结构的钙钛矿单晶，如图2所示。
实施例1
步骤1，对具有表面平均直径为1μm金字塔结构的单晶硅清洗：分别用丙酮，异丙醇，超纯水超声清洗15分钟。
步骤2，对模板进行表面改性处理：单晶硅片放在用氯苯10：1稀释后3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，在60℃下活化处理20分钟。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比为1:1的CH3NH3I和PbI2，溶解于20mLγ-丁内酯中，得到1.23mol/L清澈透明的CH3NH3PbI3前驱体生长液。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到95℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出CH3NH3PbI3晶体：在保持95℃环境温度条件下，小心快速取出残留溶。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。
实施例2
步骤1，对具有表面平均直径为10μm金字塔结构的单晶硅清洗：分别用丙酮，异丙醇，超纯水超声清洗15分钟。
步骤2，对模板进行表面改性处理：单晶硅片放在用氯苯10：1稀释后3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在50℃下活化处理40分钟。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比为1:1的CH3NH3Br和PbBr2，溶解于20mLN,N二甲基甲酰胺中，得到1.5mol/L清澈透明的CH3NH3PbBr3前驱体生长液。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到50℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出CH3NH3PbBr3晶体：在保持50℃环境温度条件下，小心快速取出残留溶。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。
实施例3
步骤1，对具有表面平均直径为5μm金字塔结构的单晶硅清洗：分别用丙酮，异丙醇，超纯水超声清洗15分钟。
步骤2，对模板进行表面改性处理：单晶硅片放在用氯苯10：1稀释后巯丙基三甲氧基硅烷中，在70℃下活化处理40分钟。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比为1:1的CH3NH3Cl和PbCl2，溶解于20mL二甲基亚砜中，得到2.5mol/L清澈透明的CH3NH3PbCl3前驱体生长液。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到75℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出CH3NH3PbCl3晶体：在保持75℃环境温度条件下，小心快速取出残留溶。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。
实施例4
步骤1，对具有表面平均直径为10μm倒金字塔结构的单晶硅清洗：分别用丙酮，异丙醇，超纯水超声清洗15分钟。
步骤2，对模板进行表面改性处理：单晶硅片放在用氯苯10：1稀释后巯丙基三甲氧基硅烷中，在60℃下活化处理60分钟。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比为1:1的H2N-CH＝NH2I和GeI2，溶解于20mLγ-丁内酯中，得到1.1mol/L清澈透明的H2N-CH＝NH2GeI3前驱体生长液。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到90℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出H2N-CH＝NH2GeI3晶体：在保持90℃环境温度条件下，小心快速取出残留溶。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。
实施例5
步骤1，对具有表面平均直径为20μm倒金字塔结构的不锈钢清洗：分别用丙酮，异丙醇，超纯水超声清洗15分钟。
步骤2，对模板进行表面改性处理：单晶硅片放在用氯苯10：1稀释后3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，在60℃下活化处理20分钟。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比为1:1的H2N-CH＝NH2Br和PbBr2，溶解于20mLN，N二甲基甲酰胺中，得到1.5mol/L清澈透明的H2N-CH＝NH2PbBr3前驱体生长液。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到95℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出H2N-CH＝NH2PbBr3晶体：在保持95℃环境温度条件下，小心快速取出残留溶。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。
实施例6
步骤1，对具有表面平均直径为150μm倒金字塔结构的不锈钢清洗：分别用丙酮，异丙醇，超纯水超声清洗15分钟。
步骤2，对模板进行表面改性处理：单晶硅片放在用氯苯10：1稀释后3-氨基丙基三甲氧基硅烷中，在60℃下活化处理20分钟。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比为1:1的CsBr和PbBr2，溶解于20mL N,N二甲基甲酰胺中，得到0.8mol/L清澈透明的CsPbBr3前驱体生长液。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到70℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出CsPbBr3晶体：在保持70℃环境温度条件下，小心快速取出残留溶。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。
实施例7
步骤1，对具有表面平均直径为50μm凹陷半球结构的不锈钢清洗：分别用丙酮，异丙醇，超纯水超声清洗15分钟。
步骤2，对模板进行表面改性处理：单晶硅片放在用氯苯10：1稀释后3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在50℃下活化处理40分钟。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比为1:1的CH3NH3Br和PbBr2，溶解于20mL N,N二甲基甲酰胺中，得到1.8mol/L清澈透明的CH3NH3PbBr3前驱体生长液。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到40℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出CH3NH3PbBr3晶体：在保持40℃环境温度条件下，小心快速取出残留溶。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。
实施例8
步骤1，对具有表面平均直径为20μm倒金字塔结构的不锈钢清洗：分别用丙酮，异丙醇，超纯水超声清洗15分钟。
步骤2，对模板进行表面改性处理：单晶硅片放在用氯苯10：1稀释后3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在50℃下活化处理40分钟。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比为1:1的CH3NH3I和PbI2，溶解于20mLγ-丁内酯中，得到1.2mol/L清澈透明的CH3NH3PbI3前驱体生长液。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到90℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出CH3NH3PbI3晶体：在保持90℃环境温度条件下，小心快速取出残留溶。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。
实施例9
实步骤1，对具有表面平均直径为20nm的聚苯乙烯(PS)小球板清洗：在乙醇中超声清洗15分钟。
步骤2，对模板进行表面改性处理：单晶硅片放在用氯苯10：1稀释后3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在50℃下活化处理10分钟。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比为1:1的CH3NH3I和PbI2，溶解于20mLγ-丁内酯中，得到0.5mol/L清澈透明的CH3NH3PbI3前驱体生长液。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到120℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出CH3NH3PbI3晶体：在保持120℃环境温度条件下，小心快速取出残留溶。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。
施例10
实步骤1，对具有表面平均直径为6000nm的聚苯乙烯(PS)小球板清洗：在乙醇中超声清洗15分钟。
步骤2，对模板进行表面改性处理：单晶硅片放在用氯苯10：1稀释后3-氨基丙基三乙氧基硅烷中，在60℃下活化处理10分钟。
步骤3，配置前驱体单晶生长液：称取化学计量比为1:1的CH3NH3I和SnI2，溶解于20mLγ-丁内酯中，得到0.6mol/L清澈透明的CH3NH3SnI3前驱体生长液。
步骤4，生长具有表面陷光结构的钙钛矿单晶：将模板和配置好的前驱体液转移至封闭的容器。对反应容器体系置于加热鼓风干燥箱中升温到80℃，一段时间后，容器中具有陷光结构的模板表面出现籽晶，并逐渐长大，可得到较大尺寸的单晶晶体。
步骤5，从容器中取出CH3NH3SnI3晶体：在保持80℃环境温度条件下，小心快速取出残留溶。最后冷却至室温，从模板表面取下单晶。
