一种显示色域可大范围调控的铕离子掺杂氟化物晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种显示色域可大范围调控的铕离子掺杂氟化物晶体及其制备方法，具体涉及到一种包含二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+掺杂的氟化物激光晶体及其制备方法，属于人工晶体和发光与显示材料领域。
背景技术
自上世纪60年代世界上第一台红宝石激光器诞生以来，激光以其优异的特性，广泛的应用于军事和国民生活当中。与我们更加息息相关的是可见光激光在显示领域的应用。相对于传统的CRT、LCD乃至LED技术而言，激光显示具有其独特的优势。其具有大色域、双高清(几何、颜色)视频图像显示和真三维显示的优点，被国际业界视为人类视觉史上的革命。作为一种新型显示技术，其在大屏幕激光家庭影院、数字电影、军事指挥、展览展示、便携显示终端以及空间科学等领域有着广泛的应用。
目前主流的投影机的方案是DLP和3LCD技术，其中3LCD是将红、绿、蓝三色液晶板上，通过透镜放大和反光镜透射出。而DLP工作方式则将光线通过色轮高速旋转后颜色混合，最后经过棱镜透射出。两种方案都需要红绿蓝三基色激光作为光源，即需要三种可见激光晶体分别泵浦产生可见光激光，系统具有一定的复杂性。
发明内容
一方面，本发明提供了一种铕离子掺杂氟化物晶体，所述铕离子掺杂氟化物晶体的化学式为Eu:MF2，其中铕离子Eu包含二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+，M为Ca或Sr，所述铕离子Eu的掺杂浓度为0.1at％～20.0at.％，优选为0.2at％～8at％。
二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+掺杂的氟化钙晶体或氟化锶晶体具有较宽的发射光谱，且二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+吸收波段在一定范围内重合。通过调节铕离子(Eu2+和Eu3+)浓度，或通过调节激发波长(300～400nm)，获得实现从蓝光到红橙光的色域调控。
较佳地，所述铕离子Eu的掺杂浓度为0.1at％～10.0at.％，优选为0.1at％～8at.％。
较佳地，所述二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+的摩尔浓度比为(1～10)：1，优选为(2～7):1。本发明在不同Eu整体浓度下时，采用同一激发波长，利用不同Eu2+和Eu3+离子浓度比例，可以获得大范围，即从蓝光到红光的色域调控，扩大比例范围，可以使得调控范围更大。提高Eu浓度可以使得Eu3+所占浓度比例逐渐升高，这是因为CaF2或 SrF2晶体的特殊结构。在CaF2或SrF2中掺入少量Eu3+离子时，晶体中Vca°会将Eu3+还原为 Eu2+，使得此时Eu2+浓度较高。随着Eu掺杂量提高，CaF2或SrF2中缺陷数量较少，且Eu3+相比Eu2+更加稳定，故而Eu3+→Eu2+这一过程被削弱，导致Eu3+离子占主导，进而使得光谱色域从蓝光区向红光区移动。
较佳地，所述氟化物激光晶体在近紫外波段300～400nm激发下，具有Eu2+离子400nm～450nm，Eu3+离子550nm～700nm荧光峰。CaF2或SrF2晶体中在掺入稀土离子Eu 后，会形成多种发光中心(例如，Eu2+离子可以提供提供蓝光发光，与此同时，Eu3+离子可以提供红橙光发光)，即表现为较宽的吸收和发射光谱，采用300-400nm波长范围激发，可以获得大范围的色域范围调控。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的铕离子掺杂氟化物晶体的制备方法，根据化学式Eu:MF2称取原料粉体EuF3和MF2，采用熔体法在空气气氛中生长所述铕离子掺杂氟化物晶体。
本发明中，采用熔体法在空气气氛中生长所述铕离子掺杂氟化物晶体，使得铕离子掺杂氟化物晶体受生长气氛(空气气氛)的影响发生变价，导致二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+共存于基质晶体当中。以CaF2作为示例说明反应机理，原料中Eu3+离子进入CaF2晶体中，取代Ca2+离子。为了保持电价平衡，两个Eu3+离子应取代三个Ca2+离子，同时产生 Vca”及Euca·并分别作为施主和受主，具体过程如公式(1)-(3)中描述：
较佳地，在原料粉体中加入PbF2作为除氧剂，所述PbF2的加入量是MF2的0.1～2.0wt％。
较佳地，采用坩埚下降法生长晶体，坩埚材料采用高纯石墨或铂金。较佳地，所述坩埚下降法的参数包括：生长温度1300～1400℃；生长时间100～300小时；坩埚下降速率0.02～1.5mm/小时。
较佳地，坩埚底部不加入籽晶、或放入采用经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111] 的Eu:MF2单晶棒作为籽晶。
本发明中，利用二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+共存于CaF2(SrF2)晶体基质之中且二者吸收波段具有较大范围重叠的特性，(1)通过调节铕离子(Eu2+和Eu3+)浓度，获得在同一激发波长下实现从蓝光到红橙光的色域调控的激光晶体；(2)通过调节激发波长，在同一铕离子浓度(Eu2+和Eu3+)晶体中，获得实现从蓝光到红橙光的色域调控的激光晶体。本发明中，Eu:CaF2(SrF2)晶体属于碱土金属基质，当稀土离子掺入CaF2(SrF2) 时，三价稀土离子取代钙离子格位，会产生间隙氟离子以平衡电荷。由于间隙氟离子位置不确定，故而稀土掺杂CaF2(SrF2)晶体表现出多格位共存，进而使得其具有较宽的吸收及发射光谱。
附图说明
图1a为x at.％Eu:CaF2(x＝0.6,1.2,3.0,6.0)晶体在398nm激发下的室温发射光谱；
图1b为图1a中的局部放大图；
图2为x at.％Eu:CaF2(x＝0.6,1.2,3.0,6.0)晶体在398nm激发下的室温发射光谱所对应的色域显示图；
图3为x at.％Eu:CaF2(x＝0.6,1.2,3.0,6.0)晶体在300-400nm波段激发下的室温发射光谱；
图4为x at.％Eu:CaF2(x＝0.6,1.2,3.0,6.0)晶体在300-400nm波段激发下室温发射光谱所对应的色域显示图；
图5为实施例6制备的Eu:CaF2(x＝0.2)晶体在398nm激发下的室温发射光谱(a)和在300-400nm波段激发下室温发射光谱所对应的色域显示图(b)；
图6为实施例7制备的Eu:CaF2(x＝10.0)晶体在398nm激发下的室温发射光谱(a)和在300-400nm波段激发下室温发射光谱所对应的色域显示图(b)。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，显示色域可调控的铕离子掺杂氟化物晶体(主要是指氟化钙和氟化锶)的化学式为Eu:CaF2(SrF2)，其中铕离子的掺杂浓度为0.1a.t％-20.0at.％，且铕离子在氟化钙(氟化锶)晶体中同时存在Eu2+和Eu3+两种价态。当M为Ca时，所述铕离子Eu的掺杂浓度为0.1at％～10.0at.％，优选为0.1at％～8at.％。当M为Sr时，所述铕离子Eu的掺杂浓度为0.1at％～10.0at.％，优选为0.1at％～8at.％。其中，二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+的摩尔浓度比可为(1～10):1，优选为(2～7):1。在本发明中，氟化物激光晶体在近紫外波段激发下，具有Eu2+离子400nm～450nm，Eu3+离子550nm～700nm荧光峰，各荧光峰强度、峰位及半高宽大小随Eu离子浓度变化而发生变化。通过调节Eu离子浓度及改变激发波长范围(300-400nm)，可以获得从蓝光到红橙光的显示色域范围调控。以下示例性地说明铕离子掺杂氟化物晶体的制备方法。
将原料EuF3和CaF2(SrF2)按照摩尔比0.001～0.2：0.76～1.3进行配料，得到原料粉体。在可选的实施方式中，加入质量为CaF2(SrF2)的0.1～2wt％(优选范围为0.5～1wt％)的PbF2作为除氧剂。将原料粉体经过充分研磨混合均匀后装入坩埚内，采用熔体法于坩埚内生长二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+共存的Eu:CaF2(SrF2)单晶体。作为一个制备原料粉体的示例，选择初始原料EuF3，CaF2(或SrF2)及PbF2，其中EuF3与CaF2(或 SrF2)按摩尔比m:n进行配料，其中m为0.001～0.2，n为0.76～1.3。PbF2加入的质量为 CaF2(SrF2)质量的0.5～1wt％。
Eu:CaF2(SrF2)单晶体的生长方法可为坩埚下降法。所用坩埚的材料可为铂金或高纯石墨。坩埚底部不加入籽晶或放入采用经X射线衍射仪定向端面法线方向为[111]的Eu:CaF2 (SrF2)单晶棒作为籽晶。其中，晶体生长在空气中进行，不需要通入特殊气氛。其中坩埚下降法的参数包括：生长温度1300～1400℃；生长时间100～300小时；坩埚下降速率0.02～1.5mm/小时。生长结束后冷却至室温冷却速率可为10～25℃/小时。
在本发明中，利用铕离子在氟化钙(氟化锶)晶体中同时存在Eu2+和Eu3+两种价态，通过调节氟化钙(氟化锶)晶体中铕离子的浓度以及改变激发光源波长，实现同一浓度晶体在不同激发波长下获得从蓝光到红橙光的显示色域调控，以及不同铕离子掺杂浓度晶体在同一激发波长下(398nm)获得从蓝光到红橙光的显示色域调控。相比传统荧光粉材料，本发明的制备方法简单，制备周期短，使用的原料廉价易得，且实现色域调控方法简单，具有应用价值。
将Eu:CaF2(SrF2)晶体切割成片，经过光学级抛光后在FLs980荧光光谱仪上测试室温发射光谱，泵浦源采用的波长范围为300-400nm的闪烁氙灯。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：坩埚下降法生长0.6at.％Eu:CaF2晶体
按各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内。采用坩埚下降法生长晶体，空气气氛中生长，1400℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率为1.5mm/h，120h后晶体生长完毕，然后按20℃/h降温至室温。实施例1中0.6％Eu:CaF2晶体:按比例称量 EuF3(5N)1.59g，CaF2(5N)98.41g，PbF2的加入量是CaF2的1wt％。所得0.6at.％Eu:CaF2晶体中二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+的摩尔浓度比为5：1。
实施例2：坩埚下降法生长1.2at.％Eu:CaF2晶体
按各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内。采用坩埚下降法生长晶体，空气气氛中生长，1400℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率为1.5mm/h，120h后晶体生长完毕，然后按20℃/h降温至室温。实施例2中1.2％Eu:CaF2晶体:按比例称量 EuF3(5N)3.15g，CaF2(5N)96.85g，PbF2的加入量是CaF2的1wt％。所得1.2at.％Eu:CaF2晶体中二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+的摩尔浓度比为4：1。
实施例3：坩埚下降法生长(3.0at.％-5.0at.％)Eu:SrF2晶体
按各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内。采用坩埚下降法生长晶体，空气气氛中生长，1400℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率为1.5mm/h，120h后晶体生长完毕，然后按20℃/h降温至室温。实施例3中3.0％Eu:CaF2晶体:按比例称量 EuF3(5N)7.64g，CaF2(5N)92.36g，PbF2的加入量是CaF2的1wt％。所得3.0at.％Eu:CaF2晶体中二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+的摩尔浓度比为3：1。
实施例4：坩埚下降法生长6.0at.％Eu:CaF2晶体
按各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内。采用坩埚下降法生长晶体，空气气氛中生长，1400℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率为1.5mm/h，120h后晶体生长完毕，然后按20℃/h降温至室温。实施例4中6.0％Eu:CaF2晶体:按比例称量 EuF3(5N)14.60g，CaF2(5N)85.40g，PbF2的加入量是CaF2的1wt％。所得6.0at.％Eu:CaF2晶体晶体中二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+的摩尔浓度比为2：1。
实施例5：坩埚下降法生长6.0at.％Eu:SrF2晶体
按各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内。采用坩埚下降法生长晶体，空气气氛中生长，1400℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率为1.5mm/h，120h后晶体生长完毕，然后按20℃/h降温至室温。实施例5中6.0％Eu:SrF2晶体:按比例称量 EuF3(5N)9.60g，SrF2(5N)90.40g，PbF2的加入量是SrF2的1wt％。所得6.0at.％Eu:SrF2晶体晶体中二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+的摩尔浓度比为2：1。
图1为实施例1-4中生长的x at.％Eu:CaF2(x＝0.6,1.2,3.0,6.0)晶体的室温发射光谱。在398nm激发下，可以观察到二价铕离子Eu2+424nm特征发光峰以及三价铕离子Eu3+5D0→7FJ(J＝0,1,2,3,4)特征发光峰。随着铕离子浓度升高，三价铕离子Eu3+发光峰荧光强度先增大后减小，当Eu浓度为6％时，获得最大发光强度。二价发光峰强度逐渐下降，这是由于发生了Eu2+→Eu3+能量传递。
图2为实施例1-4中生长的x at.％Eu:CaF2(x＝0.6,1.2,3.0,6.0)晶体的398nm激发下室温发射光谱对应的显示色域图。在同一398nm波长激发下，可以使得晶体显示色域从蓝光变化到橙红光。
图3中(a)-(d)为实施例1-4中生长的x at.％Eu:CaF2(x＝0.6,1.2,3.0,6.0)晶体在不同激发波长下(300-400nm)的室温荧光光谱。通过改变激发波长位置，可以在x at.％Eu:CaF2(x＝0.6,1.2,3.0,6.0)晶体中获得具有不同二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+特征峰荧光强度的光谱图。
图4为实施例1-4中生长的x at.％Eu:CaF2(x＝0.6,1.2,3.0,6.0)晶体在不同激发波长下(300-400nm)的室温荧光光谱所对应的显示色域图。在不同的激发波长下，可以在x at.％Eu:CaF2(x＝0.6,1.2,3.0,6.0)晶体中获得从蓝光到红橙光颜色变化的显示色域分布。
实施例6：坩埚下降法生长0.2at.％Eu:CaF2晶体
按各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内。采用坩埚下降法生长晶体，空气气氛中生长，1400℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率为1.5mm/h，120h后晶体生长完毕，然后按20℃/h降温至室温。实施例6中0.2％Eu:CaF2晶体:按比例称量 EuF3(5N)0.53g，CaF2(5N)99.47g，PbF2的加入量是CaF2的1wt％。所得0.6at.％Eu:CaF2晶体中二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+的摩尔浓度比为7：1。
图5为实施例6制备的Eu:CaF2(x＝0.2)晶体在398nm激发下的室温发射光谱(a)和在300-400nm波段激发下室温发射光谱所对应的色域显示图(b)，从图中可知当Eu掺杂量为0.2at.％时，Eu2+发光强度远高于Eu3+发光强度，晶体色域显示落在蓝光区。
实施例7：坩埚下降法生长10.0at.％Eu:CaF2晶体
按各自配料比例称料，在真空手套箱内充分混合，置于铂金坩埚内。采用坩埚下降法生长晶体，空气气氛中生长，1400℃熔融原料并开始生长，坩埚下降速率为1.5mm/h，120h后晶体生长完毕，然后按20℃/h降温至室温。10.0％Eu:CaF2晶体:按比例称量EuF3(5N)23g，CaF2(5N)77g，PbF2的加入量是CaF2的1wt％。所得10.0at.％Eu:CaF2晶体中二价铕离子 Eu2+和三价铕离子Eu3+的摩尔浓度比为1：1。
图6为实施例7制备的Eu:CaF2(x＝10.0)晶体在398nm激发下的室温发射光谱(a)和在300-400nm波段激发下室温发射光谱所对应的色域显示图(b)，从图中可知当Eu掺杂量为10.0at.％时，Eu3+发光强度远高于Eu2+发光强度，晶体色域显示落在红橙光区。
产业应用性：本发明提供的二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+掺杂的氟化钙晶体具有较宽的发射光谱，且二价铕离子Eu2+和三价铕离子Eu3+吸收波段在一定范围内重合。通过调节铕离子(Eu2+和Eu3+)浓度，或通过调节激发波长(300-400nm)，获得可以实现从蓝光到红橙光色域调控的晶体材料。相比传统荧光粉应用于显示领域，晶体材料封装简单，且导热性能更优，有利于产品使用寿命的增长。
