一种石英坩埚及其制备方法
技术领域
本发明属于直拉硅单晶炉所用配件技术领域，尤其是涉及一种石英坩埚及其制备方法。
背景技术
传统使用的石英坩埚是内壁有涂层的，有涂层坩埚它的缺点是增加制埚工序、浪费工时、增加成本，而且随着长时间高温运行内涂层容易脱落，随着晶体的生长，仍会有微量的Ba元素进入到硅液中，使得正在生长中的晶体结构发生改变，产生位错，造成成晶差等。同时与碳碳坩埚接触的外壁容易被软化，使用寿命短。
申请人申请的公开专利CN109267147A中提出在拉制过程中添加碳酸钡粉，以提高单晶成晶方法，但这种方法是在每次复投时就添加一次碳酸钡粉，这种多次投放的方法不仅会增加碳酸钡粉的含量，而且还会增加硅液中钡元素的含量，降低单晶硅棒的转化效率；同时这种添加方式还会增加复投时间和生产成本。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种石英坩埚及其制备方法，尤其是适用于P型和N型单晶硅棒的拉制，解决了现有技术中石英坩埚外壁易被软化、使用寿命短的技术问题，降低生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种石英坩埚，包括本体，所述本体包括透明层和气泡层，所述透明层和所述气泡层依次从内到外设置；在所述本体外壁设有外涂层；所述外涂层结构与所述气泡层结构相适配。
进一步的，所述本体和所述外涂层均包括直筒部和置于所述直筒部下方的弯曲部，再所述直筒部和所述弯曲部之间设有连接部，所述直筒部、所述连接部和所述弯曲部一体设置。
进一步的，在所述透明层中，所述弯曲部厚度大于所述直筒部厚度。
进一步的，所述透明层由99.9999％的高纯度石英砂粉与少量钡粉混合制成。
进一步的，所述钡粉含量为0.03-0.05g/kg。
进一步的，所述外涂层均由喷涂氢氧化钡溶液形成的涂层。
进一步的，所述氢氧化钡溶液为饱和溶液。
一种石英坩埚的制备方法，包括：制备所述本体；再在所述本体外壁涂敷一层外涂层。
进一步的，在涂敷所述外涂层之前还包括对所述本体进行清洗，所述清洗依次包括酸洗、水洗、高压清洗和超声波清洗。
进一步的，所述酸洗液为质量比为6-8％的氢氟酸。
采用本发明设计的石英坩埚，不仅结构简单，而且可提高石英坩埚强度，防止其软化，延长使用寿命，降低生产成本，还可减少制埚工时浪费。
附图说明
图1是本发明一实施例的一种石英坩埚的结构示意图；
图2是本发明一实施例的在石英坩埚初期装料时投放碳酸钡粉的位置图。
图中：
10、本体11、透明层12、气泡层
20、外涂层
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明提出一种石英坩埚，如图1所示，包括本体10，本体10包括透明层11和气泡层12，透明层11和气泡层12依次从内到外设置；在本体10的外壁设有外涂层20，外涂层20的结构与气泡层12的结构相适配。进一步的，本体10和外涂层20均包括直筒部和设置在直筒部下方的弯曲部，弯曲部为向下凸起的圆弧形结构，弯曲部为对称设置，在直筒部和弯曲部之间设有连接部，连接部也为圆弧形结构，连接部的半径r小于弯曲部的半径R，连接部的两端分别与直筒部和弯曲部一体式切线连接设置，且直筒部厚度小于连接部的厚度，连接部的厚度小于弯曲部的厚度。其中，透明层11的目的是在于降低与硅溶液接触区域的气泡密度，减弱气泡与硅溶液发生反应的剧烈程度，进而降低单晶晶体中的孔洞密度，从而改善单晶生长的成功率以及单晶硅棒的品质。气泡层12的目的是将加热器辐射的热量均匀地传导至石英坩埚的内层。外涂层20的目的是在石英坩埚外壁形成一层致密的方石英结晶层，不仅可增加石英坩埚的强度，减少石英坩埚在高温下被软化的现象，而且改善石英坩埚的使用寿命，提高单晶硅棒尾部寿命及成晶率。
本体10是用真空电弧法制备而成的，包括透明层11和气泡层12。进一步的，透明层11是由99.9999％的高纯度石英砂粉与少量钡粉混合制成，其中，钡粉含量为0.03-0.05g/kg；气泡层12是由低于透明层11中纯度的石英砂粉制成。因为石英砂粉在高温熔化时会含有空气，必须在抽真空条件下才能去除空气，使透明层11中没有气泡，气泡在气压差下都扩散到透明层11外侧的气泡层12中，由于气泡层12使用的石英砂粉的纯度低于透明层11中石英砂粉的纯度，则在制造过程中会存在许多微小气泡。进一步的，在制备透明层11和气泡层12时，先将透明层11中的石英砂粉与钡粉以及气泡层12中的石英砂粉都充分混合搅拌，一起向烧结模具中加料；再开始抽真空进行熔制，其中熔制炉内真空度不小于1.55Pa，抽真空是从上到下、从里到外逐步进行。在抽真空过程中，处于内侧的区域在这一气压下可完全去除气泡，形成一层厚度为4±0.5mm致密且均匀的直筒部的透明层11，连接部的厚度为4±1mm，弯曲部的厚度大于直筒部的厚度，为4.5±1mm。被去除的气泡在气压差下都扩散到透明层11的外侧形成一层厚度为1.5-3.5mm且具有高气泡密度的区域，即气泡层12，优选地，厚度为2.5mm。抽完真空后再用石墨电极起电弧，开始进行熔制烧结，高温烧结温度为1750-1850℃，烧结时间为35-45min，之后将电弧关闭，模具退出熔制炉，即可获得透明层11和气泡层12一体设置的本体10。
在这一过程中，透明层11不仅表面光滑而且致密均匀，由于透明层11含有少量钡粉，钡粉经均匀搅拌混合后，经高温烧结形成氧化钡(BaO)，氧化钡与二氧化硅(SiO2)发生反应生成硅酸钡(BaSiO3)。由于硅酸钡的存在，使得在石英坩埚的透明层11的整个层上均匀地分散着细小致密的白硅石结晶，且与透明层11中的二氧化硅紧密契合连接，较现有技术中仅仅在内壁表面层上涂敷一层氢氧化钡(Ba(OH)2)而形成一个表层的白硅石层的效果更好，而且本实施例中获得的白石硅可与透明层11中的二氧化硅共融一体连接，很难被硅溶液渗入而剥落，也可保护内壁不易被腐蚀，不仅可增强石英坩埚的强度，提高石英坩埚的抗变形能力，而且还可减少石英坩埚高温软化，进而延长石英坩埚的使用寿命。同时还可降低石英坩埚内壁表面的温度，防止出现失透现象；此外还可降低石英坩埚与硅溶液接触区域的气泡密度，减弱气泡与硅溶液发生反应的剧烈程度，进而降低单晶晶体中的孔洞密度；同时采用此结构可减少单晶硅棒成晶过程中钡元素的引入，降低单晶生长过程中杂质的含量，从而达到改善单晶生长的成晶率的目的，提高单晶硅棒的品质。
外涂层20是在本体10制备完成后而开始进行，外涂层20的厚度为0.5-1.5mm；外涂层20的厚度小于厚度为1.5-3.5mm的气泡层12，且气泡层12的厚度小于厚度为3-5mm的透明层11，外涂层20置于气泡层12的外壁上，外涂层20的内壁与气泡层12的外壁相适配。
进一步的，外涂层20涂敷溶液为饱和的氢氧化钡溶液(Ba(OH)2)，在涂敷溶液之前，需对本体10进行清洗，先将本体10浸入质量比为6-8％的氢氟酸(HF)酸洗槽内酸洗，然后再取出进入纯水中进行水洗，然后依次进行高压清洗及超声波清洗，目的是去除本体10内外壁上的残余金属离子。再将氢氧化钡粉末溶于水形成饱和的氢氧化钡溶液，并将本体10放入涂敷机内，对本体10的外壁进行喷涂氢氧化钡溶液，最终形成厚度为0.5-1.5mm的外涂层20。具体涂敷机以及清洗槽均为本领域人员熟知内容，在此省略。氢氧化钡极易与空气中的二氧化碳(CO2)反应，生产碳酸钡(BaCO3)，在本体10外壁形成一层碳酸钡的外涂层20，即在气泡层12的外壁上形成一层厚度为0.5-1.5mm的碳酸钡外涂层20，外涂层20的内壁结构与气泡层12的外壁结构相适配。通过上述步骤后，最终形成由内到外依次设置的透明层11、气泡层12和外涂层20的石英坩埚。
外涂层20的碳酸钡紧贴石英坩埚外部的碳碳坩埚设置，其在高温化料时容易发生分解反应，生成氧化钡(BaO)和二氧化碳(CO2)，而二氧化碳为气体被排出。同时通过气相作用，部分氧化钡到达石英坩埚表面后被石英坩埚表面吸收，产生石英坩埚分相，即氧化钡与二氧化硅反应生成硅酸钡(BaSiO3)，由于硅酸钡的存在，使得石英坩埚壁上形成一层致密微小的方石英结晶。方石英结晶不仅可以减少碳碳坩埚对石英坩埚外壁的反应，降低碳碳坩埚对石英坩埚外壁的腐蚀，而且可增强石英坩埚的受热均匀性，提高石英坩埚外壁的强度，从而达到提高石英坩埚的使用时间的目的。进一步的，单晶硅棒尾部寿命的衰减与金属杂质的含量有关，而外涂层20的设置可减少钡离子进入硅溶液的含量，从而达到改善单晶硅棒尾部寿命目的。
本实施例提出的石英坩埚通过在石英砂中掺入微量的钡杂质的方式形成透明层11，可减少在内表面析晶反应的速度，延缓了致密层成核和长大的过程，从而提高了坩埚的使用寿命。同时在气泡层40的外壁喷涂氢氧化钡溶液可以促使坩埚外壁快速析晶，可增强石英坩埚外壁的强度，保护石英坩埚外壁不受腐蚀；也可防止石英坩埚的气泡层受腐蚀后影响石英坩埚自身的受热均匀性，从而提高石英坩埚的使用时间。
本结构的石英坩埚，在高温下可有效防止钡元素以及其它金属离子进入到熔融的硅液，不会出现钡离子富集现象，不仅可提高单晶硅棒的成晶率，而且还可提高单晶硅棒尾部的寿命。本发明既可以用于拉制P型单晶硅棒又可以用于拉制N型单晶硅棒，且单晶硅棒拉制后的直径尺寸范围为160-320mm，适普性高，易于推广使用。
一种石英坩埚的制备方法，步骤包括：
S1：制备本体10。
具体地，本体10是用真空电弧法制备而成的，包括透明层11和气泡层12。进一步的，透明层11是由99.9999％的高纯度石英砂粉与少量钡粉混合制成，其中，钡粉含量为0.03-0.05g/kg；气泡层12是由低于透明层11中纯度的石英砂粉制成。因为石英砂粉在高温熔化时会含有空气，必须在抽真空条件下才能去除空气，使透明层11中没有气泡，气泡在气压差下都扩散到透明层11外侧的气泡层12中，由于气泡层12使用的石英砂粉的纯度低于透明层11中石英砂粉的纯度，则在制造过程中会存在许多微小气泡。进一步的，在制备透明层11和气泡层12时，先将透明层11中的石英砂粉与钡粉以及气泡层12中的石英砂粉都充分混合搅拌，一起向烧结模具中加料；再开始抽真空进行熔制，其中熔制炉内真空度不小于1.55Pa，抽真空是从上到下、从里到外逐步进行。在抽真空过程中，处于内侧的区域在这一气压下可完全去除气泡，形成一层厚度为4±0.5mm致密且均匀的直筒部的透明层11，连接部的厚度为4±1mm，弯曲部的厚度大于直筒部的厚度，为4.5±1mm。被去除的气泡在气压差下都扩散到透明层11的外侧形成一层厚度为1.5-3.5mm且具有高气泡密度的区域，即气泡层12，优选地，厚度为2.5mm。抽完真空后再用石墨电极起电弧，开始进行熔制烧结，高温烧结温度为1750-1850℃，烧结时间为35-45min，之后将电弧关闭，模具退出熔制炉，即可获得透明层11和气泡层12一体设置的本体10。
在这一过程中，透明层11不仅表面光滑而且致密均匀，由于透明层11含有少量钡粉，钡粉经均匀搅拌混合后，经高温烧结形成氧化钡(BaO)，氧化钡与二氧化硅(SiO2)发生反应生成硅酸钡(BaSiO3)。由于硅酸钡的存在，使得在石英坩埚的透明层11的整个层上均匀地分散着细小致密的白硅石结晶，且与透明层11中的二氧化硅紧密契合连接，较现有技术中仅仅在内壁表面层上涂敷一层氢氧化钡(Ba(OH)2)而形成一个表层的白硅石层的效果更好，而且本实施例中获得的白石硅可与透明层11中的二氧化硅共融一体连接，很难被硅溶液渗入而剥落，也可保护内壁不易被腐蚀，不仅可增强石英坩埚的强度，提高石英坩埚的抗变形能力，而且还可减少石英坩埚高温软化，进而延长石英坩埚的使用寿命。同时还可降低石英坩埚内壁表面的温度，防止出现失透现象；此外还可降低石英坩埚与硅溶液接触区域的气泡密度，减弱气泡与硅溶液发生反应的剧烈程度，进而降低单晶晶体中的孔洞密度；同时采用此结构可减少单晶硅棒成晶过程中钡元素的引入，降低单晶生长过程中杂质的含量，从而达到改善单晶生长的成晶率的目的，提高单晶硅棒的品质。
S2：再在本体10的外壁上涂敷一层外涂层20。
进一步的，在涂敷外涂层20之前还包括对本体10进行清洗，清洗依次包括酸洗、水洗、高压清洗和超声波清洗。
具体地，外涂层20是在本体10制备完成后而开始进行，外涂层20的厚度为0.5-1.5mm；外涂层20的厚度小于厚度为1.5-3.5mm的气泡层12，且气泡层12的厚度小于厚度为3-5mm的透明层11，外涂层20置于气泡层12的外壁上，外涂层20的内壁与气泡层12的外壁相适配。
进一步的，外涂层20涂敷溶液为饱和的氢氧化钡溶液(Ba(OH)2)，在涂敷溶液之前，需对本体10进行清洗，先将本体10浸入质量比为6-8％的氢氟酸(HF)酸洗槽内酸洗，然后再取出进入纯水中进行水洗，然后依次进行高压清洗及超声波清洗，目的是去除本体10内外壁上的残余金属离子。再将氢氧化钡粉末溶于水形成饱和的氢氧化钡溶液，并将本体10放入涂敷机内，对本体10的外壁进行喷涂氢氧化钡溶液，最终形成厚度为0.5-1.5mm的外涂层20。具体涂敷机以及清洗槽均为本领域人员熟知内容，在此省略。氢氧化钡极易与空气中的二氧化碳(CO2)反应，生产碳酸钡(BaCO3)，在本体10外壁形成一层碳酸钡的外涂层20，即在气泡层12的外壁上形成一层厚度为0.5-1.5mm的碳酸钡外涂层20，外涂层20的内壁结构与气泡层12的外壁结构相适配。通过上述步骤后，最终形成由内到外依次设置的透明层11、气泡层12和外涂层20的石英坩埚。
外涂层20的碳酸钡紧贴石英坩埚外部的碳碳坩埚设置，其在高温化料时容易发生分解反应，生成氧化钡(BaO)和二氧化碳(CO2)，而二氧化碳为气体被排出。同时通过气相作用，部分氧化钡到达石英坩埚表面后被石英坩埚表面吸收，产生石英坩埚分相，即氧化钡与二氧化硅反应生成硅酸钡(BaSiO3)，由于硅酸钡的存在，使得石英坩埚壁上形成一层致密微小的方石英结晶。方石英结晶不仅可以减少碳碳坩埚对石英坩埚外壁的反应，降低碳碳坩埚对石英坩埚外壁的腐蚀，而且可增强石英坩埚的受热均匀性，提高石英坩埚外壁的强度，从而达到提高石英坩埚的使用时间的目的。进一步的，单晶硅棒尾部寿命的衰减与金属杂质的含量有关，而外涂层20的设置可减少钡离子进入硅溶液的含量，从而达到改善单晶硅棒尾部寿命目的。
一种改善直拉单晶成晶方法，包括：在直拉单晶初期装料阶段依次向石英坩埚装入硅原料和碳酸钡粉，即在石英坩埚内先装入部分硅原料再撒入碳酸钡粉。其中，石英坩埚包括本体10，本体10包括透明层11和气泡层12，透明层11和气泡层12依次从内到外设置；在本体10的外壁设有外涂层20。
进一步的，本体10和外涂层20均包括直筒部和设置在直筒部下方的弯曲部，弯曲部为向下凸起的圆弧形结构，弯曲部为对称设置，在直筒部和弯曲部之间设有连接部，连接部也为圆弧形结构，连接部的半径r小于弯曲部的半径R，连接部的两端分别与直筒部和弯曲部一体式切线连接设置，且直筒部厚度小于连接部的厚度，连接部的厚度小于弯曲部的厚度。
本体10是用真空电弧法制备而成的，包括透明层11和气泡层12。进一步的，透明层11是由99.9999％的高纯度石英砂粉与少量钡粉混合制成，其中，钡粉含量为0.03-0.05g/kg；气泡层12是由低于透明层11中纯度的石英砂粉制成。由于透明层11含有少量钡粉，钡粉经均匀搅拌混合后，经高温烧结形成氧化钡(BaO)，氧化钡与二氧化硅(SiO2)发生反应生成硅酸钡(BaSiO3)。由于硅酸钡的存在，使得在石英坩埚的透明层11的整个层上均匀地分散着细小致密的白硅石结晶，且与透明层11中的二氧化硅紧密契合连接，形成一个表层的白硅石层，白石硅可与透明层11中的二氧化硅共融一体连接，很难被硅溶液渗入而剥落，保护内壁不易被腐蚀；同时还可降低石英坩埚内壁表面的温度，防止出现失透现象；此外还可降低石英坩埚与硅溶液接触区域的气泡密度，减弱气泡与硅溶液发生反应的剧烈程度，进而降低单晶晶体中的孔洞密度。同时采用此结构的石英坩埚可减少单晶硅棒成晶过程中钡元素的引入，降低单晶生长过程中杂质的含量，从而达到改善单晶生长的成晶率的目的，提高单晶硅棒的品质。外涂层20的设置不仅可增强石英坩埚的强度，提高石英坩埚的抗变形能力，而且还可减少石英坩埚高温软化，延长石英坩埚的使用寿命。
进一步的，先用天平秤称重一定量的碳酸钡粉，保证碳酸钡粉重量为0.2-1g，再将称重后的碳酸钡粉装入量杯中。
进一步的，在直拉单晶装料初期阶段时，先装入细颗粒的多晶硅原料，后期再装入大块硅原料，初期细颗粒的硅原料的粒径范围为80-120mm，细颗粒的多晶硅原料容易被熔化，不仅可避免上部放置的大块硅原料对弯曲部的R角底处的挤压，而且还防止大块硅原料对石英坩埚内壁产生挂边现象，保证坩埚底部正常化料后的硅液可支撑上面大块硅原料的继续化料；同时还有利于缩短硅原料的化料时间，使硅原料在弯曲部的R角以内首先形成致密的析晶层，因石英坩埚底部在熔融化料过程中温度较高，析晶层即可保护石英坩埚的底部，防止其被软化，提高石英坩埚的使用寿命。在装料初期，装入的硅原料至少装满石英坩埚的弯曲部，优选地，硅原料布满弯曲部和连接部，如图2所示，且硅原料的上端面最低位置为连接部与直筒部的连接处，即硅原料装满石英坩埚的底部，且硅原料上端面的最低位置为连接部与直筒部的连接位置H的下端处。然后在硅原料的上端面沿直筒部周缘均匀撒入碳酸钡粉，碳酸钡粉重量为0.2-1g，优选地，碳酸钡粉重量为0.5g。碳酸钡粉再随硅原料的缝隙沿石英坩埚内壁顺滑至连接部的r角处或弯曲部的R角处。再继续向石英坩埚内装多晶硅原料，直至装满石英坩埚为止。
然后再将石英坩埚放入单晶炉内，在单晶炉内利用加热器将硅原料熔化；然后依次经过抽真空、化料、稳温、引晶、放肩、转肩、等径和收尾后，拉制成成品的单晶硅棒，拉制后的单晶硅棒直径为160-320mm。
在装料初期中，投入一定量的的碳酸钡粉(BaCO3)，而后在高温过程中碳酸钡发生分解反应，生成氧化钡(BaO)和二氧化碳(CO2)，二氧化碳为气体被排出。生成的氧化钡进入到硅液中，部分发生电解反应生成钡离子(Ba2+)和氧离子(O2+)，同时硅与石英坩埚也会发生反应。在硅溶液中，由于石英坩埚内表面对钡离子的快速吸附，导致石英坩埚内表面附近成贫钡区，在石英坩埚内从硅溶液的中心位置处到石英坩埚的边缘形成扩散梯度，大量的钡离子最终迁移到石英坩埚表面。同时，在氧化钡和二氧化硅(SiO2)组成的固溶体中，钡离子不断从富集区逐步迁移到贫钡区，完成钡离子的输送，促使石英坩埚产生分相，可减少由于二氧化硅粉末进入硅溶液而引起的断苞现象，进而可达到改善单晶硅棒成晶目的。
采用在直拉单晶初期装料阶段沿石英坩埚内壁周缘一次性投放一定量的碳酸钡粉，优选地，碳酸钡粉含量为0.5g，避免多次复投时反复投放碳酸钡粉的复杂程序，可提高单晶拉制的成晶率。在拉制过程中，碳酸钡粉可在硅溶液中形成钡离子，碳酸钡粉可以对石英坩埚长时间输送钡离子，即可以使石英坩埚进行持续修复，提高单晶成晶效果，保证产品质量，降低生成成本。
本发明具有的优点和积极效果是：
采用本发明设计的石英坩埚，不仅结构简单，而且可提高石英坩埚强度，防止其软化，延长使用寿命，降低生产成本，还可减少制埚工时浪费。本发明提出在直拉单晶初期装料阶段沿石英坩埚内壁周缘一次性投放一定量的碳酸钡粉，避免多次复投时反复投放碳酸钡粉的复杂程序，可提高单晶拉制的成晶率。在拉制过程中，碳酸钡粉可在硅溶液中形成钡离子，碳酸钡粉可以对石英坩埚长时间输送钡离子，即可以使石英坩埚进行持续修复，提高单晶成晶效果。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
