一种芳族砜组合物、奶瓶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种芳族砜组合物、奶瓶及其制备方法和应用。
背景技术
在欧盟限制聚碳酸酯(PC)在医药、食品中的应用之后，芳族砜聚合物凭借耐高温、耐蒸汽、耐冲击、尺寸稳定性好、无毒、高透明度等特点，逐步替代PC用于婴儿奶瓶制品，是现有婴儿奶瓶市场应用中最好的高分子材料之一。但由于其分子链中强极性砜基的存在使得分子间内聚能较大，导致其热加工熔体粘度大流动性差、加工温度高，易产生黄变及其它制品缺陷问题。特别是在奶瓶吹塑过程中，奶瓶瓶身会出现一定量的晶点，影响了奶瓶的外观。奶瓶瓶身大多晶点尺寸在1～100μm之间，较多是圆形或梭形的微小空隙。经过本发明相关人员长期研究，较多晶点是由于树脂流动性不佳而会在奶瓶吹塑过程中产生1～100μm的空隙，从而形成对光不同程度的散射或折射造成。目前，大多通过提高吹塑加工温度或提高注塑机清机频率来减少晶点产生，但实际改善效果并不佳，并且提高加工温度会出现奶瓶颜色变深等问题。
为提高芳族砜聚合物的流动性，通常将芳族砜聚合物与具有高流动性的其它树脂或流动改性剂通过物理共混或采用化学共聚等方式获得具有高流动性、良好耐热性能和力学性能的材料。CN109504089公开了通过聚砜树脂和聚碳酸酯树脂及其它相应的添加剂共混制备一种低成本聚砜合金，保持聚砜树脂耐高温和力学性能优势的同时降低了成本，同时显著降低聚砜树脂的加工温度，并在相对低温下保持良好的熔体流动性。CN101743272公开了一种热塑性模塑组合物，由聚醚砜、聚砜、硬脂酸及其它添加剂和助剂组成，具有改进的流动性、表面质量和缺口冲击强度，可用于制造汽车头灯。CN104387587采用半芳族二卤代二酰胺和4,4’-二氯二苯砜及二酚的共聚，制备获得高流动性聚醚砜/酰胺共聚物，适用于制备特种薄壁制件。
本领域研究人员对芳族砜聚合物的流动性做了大量工作，主要集中于复合材料或共聚物模塑组合物流动性的提高，在保持本身高透明度同时提高流动性、改善吹塑质量的研究鲜有报道。
因此，开发一种在保持本身高透明度同时提高流动性、改善吹塑质量的芳族砜聚合物材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中芳族砜聚合物的热加工熔体粘度大流动性差、加工温度高，易产生黄变及其它制品缺陷问题(如晶点)的缺陷或不足，提供一种芳族砜组合物。本发明提供的芳族砜组合物通过添加分子量相对较小的单卤代芳环类化合物来改善芳族砜聚合物的性能，单卤代芳环类化合物在一定含量下不仅可以减少奶瓶吹塑过程中晶点的产生，还可保持组合物的透光率，且在注塑加工高温条件下单卤代芳环类化合物可与芳族砜聚合物的端羟基发生一定程度的化学反应，降低芳族砜聚合物端羟基的含量，进而提高树脂热稳定性，提高颜色等级。在奶瓶吹塑过程中，可降低加工温度，奶瓶颜色浅、晶点数量少、成本低，具有较大的实际应用价值。
本发明的另一目的在于提供上述芳族砜组合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述芳族砜组合物在制备奶瓶中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种奶瓶。
本发明的另一目的在于提供上述奶瓶的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种芳族砜组合物，包括芳族砜聚合物和单卤代芳环类化合物；所述芳族砜组合物中单卤代芳环类化合物的含量为25～1000ppm。
奶瓶瓶身大多晶点尺寸在1～100μm之间，较多是圆形或梭形的微小空隙。经过本发明相关人员长期研究，较多晶点是由于树脂流动性不佳而会在奶瓶吹塑过程中产生1～100μm的空隙，从而形成对光不同程度的散射或折射造成。
芳族砜聚合物熔胶本身的分子量和分子量分布与其流动性密切相关，在奶瓶加工过程中由于流动性的微小差异会不可避免的产生微小的空隙，微小空隙会引起光的散射或折射，进而直接观察可看到闪亮的微小亮点(即晶点)，对奶瓶瓶身外观有不利影响。
本发明的发明人通过多次研究发现，分子量相对较小的单卤代芳环类化合物可明显改善芳族砜聚合物的流动性，并在奶瓶吹塑过程中大大减少晶点的产生。另外，在注塑加工高温条件下单卤代芳环类化合物可与芳族砜聚合物的端羟基发生一定程度的化学反应，可降低芳族砜聚合物端羟基的含量，进而提高树脂热稳定性，提高颜色等级。
本发明提供的芳族砜组合物在奶瓶吹塑过程中，可降低加工温度，奶瓶颜色浅、晶点数量少、成本低，具有较大的实际应用价值。
单卤代芳环类化合物的用量对组合物的性能具有较大的影响。如其用量太小，则对性能(晶点、颜色等级)的改善效果不佳；如其用量太大，则可能导致芳族砜组合物的透光率降低，且在奶瓶加工过程中，如其挥发量大未能及时从模具中排出，将导致奶瓶瓶身出现少量微米级的气泡，形成晶点，对奶瓶瓶身外观产生不利影响。
优选地，所述芳族砜组合物中单卤代芳环类化合物的含量为45～830ppm。
更为优选地，所述芳族砜组合物中单卤代芳环类化合物的含量为550～770ppm。
优选地，所述单卤代芳环类化合物的分子量为100～500g/mol。
更为优选地，所述单卤代芳环类化合物为4-氯二苯砜、4-氟二苯砜、4-溴二苯砜、4-氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮或4-溴二苯甲酮中的一种或几种。
本领域常规的芳族砜聚合物均可用于本发明中。
优选地，所述芳族砜聚合物为聚苯砜、聚醚砜、聚砜、聚醚醚砜、聚醚砜酮或聚苯硫醚砜中的一种或几种。
芳族砜聚合物可通过常规的聚合反应得到。
更为优选地，所述芳族砜聚合物通过芳族砜单体聚合得到；所述单体可为4,4’-二氯二苯砜、4,4’-联苯二酚、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷或4,4’-二羟基二苯砜中的一种或几种。
具体地，本申请的芳族砜聚合物可通过如下溶液缩聚过程得到：
(1)成盐反应：在反应釜中定量加入溶剂(例如环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等)、反应单体、成盐剂(例如碳酸钠、碳酸钾等)、共沸剂(例如甲苯、二甲苯、三甲苯等)，采用溶液缩聚方法，在180～220℃之间反应，反应过程中通过共沸剂共沸不断排除反应水，直到无水排除后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；
(2)聚合反应：蒸出共沸剂后，进一步升温，反应体系稳定至230～240℃，保持2～3h，继续反应至聚合反应结束；
(3)聚合后处理：停止搅拌和加热，将聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸，离心过滤，重复数次至洗除副产物盐为止，将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得芳族砜聚合物。
上述芳族砜组合物的制备方法，包括如下步骤：将芳族砜聚合物与单卤代芳环类化合物混合均匀后熔融混炼，挤出造粒即得所述芳族砜组合物。
优选地，所述熔融混炼的温度为280～350℃。
具体地，芳族砜组合物通过如下过程制备得到：芳族砜聚合物与单卤代芳环类化合物混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在挤出温度280～350℃下进行熔融混炼，挤出造粒，即得到芳族砜组合物。
上述芳族砜组合物在制备奶瓶中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明还请求保护一种奶瓶，由上述芳族砜组合物经除湿干燥，熔胶注塑，吹拉成型制备得到。
优选地，所述奶瓶的瓶身上存在晶点尺寸在1～100μm的数量不高于10个/10g。
奶瓶瓶身厚度及质量均为常规厚度及质量。
优选地，所述奶瓶的瓶身厚度为0.5～2mm；奶瓶的质量为30～60g。
上述奶瓶的制备方法，包括如下步骤：
S1、除湿干燥，将颗粒状芳族砜组合物于150～170℃下烘烤5～7h；
S2、熔胶注塑：将除湿干燥后的芳族砜组合物在350～380℃下熔胶，然后注入奶瓶瓶胚模具中，保压，制得瓶胚；
S3：将瓶胚转移至奶瓶模具中，吹入高压空气成型，即得所述奶瓶。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的芳族砜组合物通过添加分子量相对较小的单卤代芳环类化合物来改善芳族砜聚合物的性能，单卤代芳环类化合物在一定含量下不仅可以减少奶瓶吹塑过程中晶点的产生，还可保持组合物的透光率，且在注塑加工高温条件下单卤代芳环类化合物可与芳族砜聚合物的端羟基发生一定程度的化学反应，降低芳族砜聚合物端羟基的含量，进而提高树脂热稳定性，提高颜色等级。在奶瓶吹塑过程中，可降低加工温度，奶瓶颜色浅、晶点数量少、成本低，具有较大的实际应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
环丁砜：溶剂，纯度>99.8％，辽阳光华化工有限公司；
4,4’-二氯二苯砜：反应单体，纯度>99.5％，台湾六和化工股份有限公司；
4,4’-联苯二酚：反应单体，纯度>99.5％，台湾六和化工股份有限公司；
4,4’-二羟基二苯砜：反应单体，纯度>99.5％，江苏傲伦达科技实业股份有限公司；
二甲苯：共沸剂，异构级，中国石油化工股份有限公司。
本发明各实施例及对比例的芳族砜组合物在注塑机中在360℃下注塑得到厚度为2mm的标准色板，并利用色差仪按照标准ASTM%20E1164测定色板的L、a、b值，并以b值来对比颜色深浅，b值越小，颜色越浅，颜色等级越高。同时，按照GB/T%202410标准利用透光率雾度测定仪测试色板样品的透光率。
本发明各实施例和对比例的奶瓶的晶点尺寸和数量通过高倍光学显微镜下直接观察奶瓶瓶身塑胶得到。
芳族砜组合物中单卤代芳环类化合物的含量通过组合物萃取后GC-MS测试确定，具体过程如下：
1、样品制备：取100±0.5g样品并置于索氏提取器中萃取，萃取溶剂选用丙酮，在80±5℃下回流萃取7天，得到丙酮萃取液，低温旋蒸浓缩后称重。
2、GC-MS测试：采用Agilent公司7890B-5977A%20MSD型的GC-MS测试设备进行测试；色谱条件：毛细管柱为HP-5MS，30m╳250μm，0.25m；升温程序以15℃/min升至200℃后恒温，载气为He气，分流比为50:1。
采用内标法利用乙酸乙酯为内标物建立单卤代芳环类化合物在气相色谱中的标准工作曲线。待测丙酮萃取液样品中定量加入已知浓度的乙酸乙酯内标物溶液，测定此样品中的单卤代芳环类化合物的峰面积，根据标准工作曲线计算所测试样品中单卤代芳环类化合物含量，并反推组合物中单卤代芳环类化合物的含量。
实施例1～7及对比例1～4
本实施例及对比例提供一系列的聚苯砜组合物。其制备过程如下：
(1)聚苯砜聚合物的制备
高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg%204,4’-二氯二苯砜和5.59kg%204,4’-联苯二酚，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在180～220℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至235℃，保持3h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8～10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得聚苯砜聚合物。
(2)聚苯砜组合物的制备
将步骤(1)所获得的聚苯砜聚合物和4-氯二苯砜混合均匀并加入双螺杆挤出机中，在挤出温度280～350℃下进行熔融混炼，挤出造粒得到聚苯砜组合物。
步骤(2)中加入的4-氯二苯砜占聚醚砜聚合物和4-氯二苯砜质量总和的比值在0～3000ppm(0～0.3％)变化。
具体的，如表1，步骤(2)中加入的4-叔丁基苯酚的质量占聚醚砜聚合物和4-叔丁基苯酚质量总和的比值分别为0(记为对比例1)，15ppm(记为对比例2)，30ppm(记为实施例5)，50ppm(记为实施例4)，0.03％(即300ppm，记为实施例3)，0.06％(即600ppm，为实施例2)，0.08％(即800ppm，记为实施例1)，0.09％(即900ppm，记为实施例6)0.11％(即1100ppm，记为实施例7)，0.2％(即2000ppm，记为对比例3)，0.3％(即3000ppm，记为对比例4)。
实施例8～14及对比例5～8
本实施例及对比例提供一系列的聚醚砜组合物。其制备过程如下：
(1)聚醚砜聚合物的制备
在高纯氮保护的100L反应釜中定量加入36kg环丁砜、8.79kg%204,4’-二氯二苯砜和7.51kg%204,4’-二羟基二苯砜，搅拌升温并加入33kg碳酸钠和3kg二甲苯，采用溶液缩聚方法，在180～220℃之间保持5h，反应过程中二甲苯通过共沸不断排出反应水，直到无水排出后，成盐反应结束，蒸出二甲苯。之后，反应体系升温至235℃，保持3h。停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸1h，离心过滤，重复8～10次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止。将已纯化干净的聚合物在真空干燥下除去水分即得聚醚砜聚合物。(2)聚醚砜组合物的制备
将步骤(1)所获得的聚醚砜聚合物和4-氯二苯砜混合均匀并加入双螺杆挤出机中，在挤出温度280～350℃下进行熔融混炼，挤出造粒得到聚醚砜组合物。
步骤(2)中加入的4-氯二苯砜的质量占聚醚砜聚合物和4-氯二苯砜质量总和的比值在0～3000ppm(0～0.3％)变化。
具体的，如表2，步骤(2)中加入的4-氯二苯砜的质量占聚醚砜聚合物和4-叔丁基苯酚质量总和的比值分别为0(记为对比例5)，18ppm(记为对比例6)，35ppm(记为实施例12)，50ppm(记为实施例11)，0.03％(即300ppm，记为实施例10)，0.06％(即600ppm，为实施例9)，0.08％(即800ppm，记为实施例8)，0.09％(即900ppm，记为实施例13)0.112％(即1120ppm，记为实施例14)，0.2％(即2000ppm，记为对比例7)，0.3％(即3000ppm，记为对比例8)。
实施例15
本实施例提供一种芳族砜组合物。其制备过程中，除选用的单卤代芳环类化合物为4-氟二苯砜外，其余均与实施例1一致。
实施例16
本实施例提供一种芳族砜组合物。其制备过程中，除选用的单卤代芳环类化合物为4-溴二苯砜外，其余均与实施例1一致。
按照上述提及的方法对得到的芳族砜组合物中单卤代芳环类化合物的含量进行测定，得各实施例和对比例提供的聚醚砜组合物中单卤代芳环类化合物的含量，如表1～3。
表1实施例1～7和对比例1～4的配比条件及测试结果
表2实施例8～14和对比例5～8的配比条件及测试结果
表3实施例1、15～16的配比条件及测试结果
从表1可知，单卤代芳环类化合物的加入，有利于减少芳族砜组合物在奶瓶吹塑过程中晶点的产生及提升颜色等级，单卤代芳环类化合物的加入量越大，对晶点的改善越明显，颜色等级越高；但当加入量过大时，由于在奶瓶加工过程中其挥发量大而未能及时从模具中排出，进而导致奶瓶瓶身出现少量微米级的气泡，形成晶点，对奶瓶瓶身外观产生不利影响。同时，随着单卤代芳环类化合物的加入量变大，将会导致透光率降低。具体地，实施例1～7中聚苯砜组合物中含25～1000ppm的4-氯二苯砜与对比例1不含对比，b值减小2～3，颜色明显变浅，晶点数量减少，且透光率变化较小。同时，当对比例2中含量为10ppm时，其外观与不含较为接近，而对比例3和4中含量较大时，尽管颜色等级有较大提升，但透光率降低，奶瓶瓶身晶点数量明显较多，外观性能差。因此，聚苯砜组合物中微量组分中4-氯二苯砜保持一定范围含量是最有利的。
同样地，从表2可以发现，实施例8～14中聚醚砜组合物中含25～1000ppm4-氯二苯砜与对比例5不含对比，b值减小2～3，颜色明显变浅，晶点数量减少，且透光率变化较小。同时，当对比例6中含量为10ppm时，其外观与不含较为接近，而对比例7和8中含量较大时，尽管颜色等级有较大提升，但透光率降低，奶瓶瓶身晶点数量明显较多，外观性能差。因此，聚醚砜组合物中中4-氯二苯砜保持一定范围含量是最有利的。
由上述可知，芳族砜组合物中单卤代芳环类化合物的含量保持一定范围较为有利，当其含量为45～830ppm时，晶点、颜色等级、透光率等综合性能更佳；当其含量为550～770ppm时，晶点、颜色等级、透光率等综合性能更为优异。
另外，从表3可知，共混时分别添加800ppm的4-氟二苯砜或4-溴二苯砜，挤出造粒后得到的组合物(实施例15和16的组合物中单卤代芳环类化合物的含量分别为738ppm和762ppm)均可实现与实施例1添加4-氯二苯砜同等效果，即颜色变浅、晶点数量减少，同时透光率得到保持。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
