一种可降解弹性功能材料及其制品与应用
技术领域
本发明属于油气田开发应用技术领域，涉及一种可降解弹性功能材料及其制品与应用。
背景技术
近年来，在油气探明储量中，低渗透储量所占比例的上升速度在逐年增大。由于低渗透油气藏通常存在渗透率、孔隙度低，非均质性强等特点，绝大多数低渗透油气井必须实施压裂增产措施，才能实现稳定的产能，因此，压裂增产技术在低渗透油气藏开发中的作用日益明显。现今，随着压裂技术的不断发展，其有效地起到了沟通与连接蓄油空间与渗流通道的作用，并为油田实现稳产、高产的目标起到了很好的支持作用。
在国内外油气开发方面，所使用的桥塞等产品现已成为核心的井下开采用工具。现有的桥塞通常包括中心管、套装在中心管上且在挤压状态下用于径向定位桥塞的胶筒、套装在中心管上且位于胶筒两侧的锥体组件、套装在中心管上且位于锥体组件的背离胶筒的两侧的卡瓦组件、套装在中心管上且位于卡瓦组件的靠近桥塞的连接端的外侧的推环，其中锥体组件用于沿中心管的轴线方向施加相对的挤压力至胶筒上，卡瓦组件用于轴向定位桥塞并可驱动锥体组件向胶筒移动，而推环则用于在接收坐封力后驱动卡瓦组件向锥体组件移动。
在上述各部件中，胶筒是桥塞的重要组成部件，其在挤压状态下可发生扩径形变以抵接在钻孔中套管的内壁上，不仅可径向定位桥塞，还可维持桥塞与钻孔中套管之间的密封性，进而保证后续暂堵转向压裂施工的顺利进行。但是，现有常规的胶筒所采用的材质通常是全硫化的不溶不熔的橡胶材料(例如丁腈橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等)，由于橡胶材料的溶解性和降解性较差，其难以在井下环境中自动溶解或降解掉。因此，在暂堵转向压裂施工之后，必须对残留在井下钻孔中的胶筒进行钻磨或打捞，这不仅会大大增加作业成本，降低生产效率，而且在钻磨过程中通常会用到更多的液体，容易对地下储层造成二次污染。
基于上述问题，现已有关于可溶解或可降解的胶筒材料的报道。例如：
专利文献1：公开号为CN105001620A的发明专利公开了一种用于制作钻井用桥塞胶筒的自溶解型功能材料及其制备方法，该自溶解型高分子功能材料由包含以下重量份的原料制成：橡胶40-60，第一吸水材料15-25，含镁金属材料5-10，降解剂1-10，有机包裹材料1-10，第二吸水材料10-20；该专利所公开的自溶解型功能材料在使用后可在水溶液中或加热条件下自行溶解。
专利文献2：公开号为CN107013181A的发明专利公开了一种可溶解桥塞及桥塞压裂系统，其中所述可降解桥塞的胶筒组件的材质为：聚乙醇酸高分子30-90wt％、柔性环氧树脂5-40wt％、丁腈橡胶5-50wt％、橡胶添加剂1-25wt％；该专利公开的胶筒在3-4天可从溶胀状态变为溶胀破裂状态，且胶筒完全失去封隔能力，变为粘度较高的粘稠状，在9-10天则已经完全溶解于水中，且基本无法捞起。
专利文献3：公开号为CN110593809A的发明专利公开了一种全可溶的桥塞密封胶筒及其制备方法与用途，所述密封胶筒包含按密封胶筒总重量计30-70份的热塑性聚氨酯弹性体和70-30份的热塑性聚酯弹性体，其中热塑性聚氨酯弹性体包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体中的至少一种；进一步地，所述密封胶筒还包括按密封胶筒总重量计不多于5份的水解调节剂，并且所述密封胶筒的总重量满足100份；该专利公开的密封胶筒在介质(例如，返排液或清水)温度超过一定值时，可迅速、完全溶解，从而免除了在分段压裂工艺中的桥塞钻磨过程。
以上现有技术存在的主要问题如下：
1)专利文献1所公开的专利技术是将橡胶、吸水材料与含镁金属材料进行复配，材料组分之间的相容性较差，使得材料中相与相之间的结合力较差，容易出现相分离，这对胶筒的柔韧性和强度均会产生不利影响；况且橡胶组分的存在，并不利于胶筒在相应环境中的完全溶解，依然会有大量残余的橡胶组分滞留在钻孔中。
2)专利文献2所公开的胶筒组件的材质中依然含有橡胶组分(即丁腈橡胶)，其在井下环境中难以降解，而且专利文献2中的胶筒在实际降解过程中，例如在约3-4天的时间里会变成粘度较高的粘稠状物质，其可能会与钻孔中的固体颗粒(例如，砂砾、石粒等)粘结在一起而形成片状或块状等类似混凝土的粘稠物而发生堵塞钻孔的现象。
3)专利文献3所公开的密封胶筒主要由热塑性聚氨酯弹性体和热塑性聚酯弹性体制备而成，虽然该密封胶筒可在温度超过一定值时，在返排液或清水中完全溶解，但其耐高温性有待提高，仅适用于温度为约70-90℃的井下条件，而在温度高于100℃的井下环境中，其机械强度可能损失较快，以致难以维持稳定的承压强度。
因此，本领域迫切需要提供一种兼备耐热、承压等良好性能的可降解材料，以适用于桥塞密封胶筒等井下开采用工具制品。
发明内容
本发明的一个目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在高温井下环境中具有稳定耐热性，并具有良好的承压能力的可降解弹性功能材料。
本发明的另一个目的是提供采用所述可降解弹性功能材料制成的应用。
在本发明的第一方面，提供一种可降解弹性功能材料，所述可降解弹性功能材料的原料成分包括基体树脂和加工助剂；所述基体树脂包括热塑性弹性体和羟基乙酸聚合物；所述加工助剂中含有氟碳活性剂。
在另一实施方式中，所述基体树脂还包括功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物；以所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物的总质量计，其中功能化石墨烯的质量含量为0.1-5wt％。
在另一实施方式中，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物的相对分子质量在10万以下；较佳地为1-10万。
在另一实施方式中，所述热塑性弹性体选自下述的一种或两种以上：热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体。
在另一实施方式中，所述羟基乙酸聚合物的相对分子质量不小于10万。
在另一实施方式中，所述羟基乙酸聚合物为采用封端剂进行封端的聚合物；所述封端剂为含有端羟基、端胺基、或端羧基的单体或聚合物。
在另一实施方式中，所述加工助剂还包括抗氧剂；所述加工助剂还包括金属钝化剂和/或相容剂、水解调节剂。
在另一实施方式中，所述可降解弹性功能材料的原料成分包括：
热塑性弹性体100重量份
羟基乙酸聚合物10-90重量份
氟碳活性剂0.01-0.8重量份。
在另一实施方式中，所述原料成分包括20-80重量份羟基乙酸聚合物；较佳地为40-60重量份。
在另一实施方式中，所述可降解弹性功能材料的原料成分由下述构成：
热塑性弹性体100重量份
羟基乙酸聚合物10-90重量份和
氟碳活性剂0.01-0.8重量份。
在另一实施方式中，所述可降解弹性功能材料的原料成分包括：
在另一实施方式中，所述原料成分包括4-8重量份功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物。
在另一实施方式中，所述可降解弹性功能材料的原料成分由下述构成：
在另一实施方式中，所述可降解弹性功能材料的原料成分包括：
在本发明的第二方面，提供一种如上所述的本发明提供的可降解弹性功能材料的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)将氟碳活性剂或氟碳活性剂和抗氧剂及羟基乙酸聚合物共混；或将氟碳活性剂或氟碳活性剂和抗氧剂、羟基乙酸聚合物及功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物共混，所述共混温度为170-190℃，然后冷却至室温得到预处理物料；和
(2)将预处理物料与热塑性弹性体熔融共混；或将预处理物料、热塑性弹性体、金属钝化剂和/或相容剂及水解调节剂熔融共混，然后挤出造粒得到如上所述的本发明提供的可降解弹性功能材料。
在本发明的第三方面，提供一种如上所述的本发明提供的可降解弹性功能材料在油气田的开采作业中的应用，用于加工形成桥塞胶筒。
在本发明的第四方面，提供一种采用如上所述的本发明提供的可降解弹性功能材料制备而成的制品。
据此，本发明提供了一种兼备耐热、承压等良好性能的可降解材料，以适用于桥塞密封胶筒等井下开采用工具制品。
附图说明
图1为降解性测试方法中使用的硬质玻璃管与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现在热塑性弹性体和羟基乙酸聚合物的基体树脂体系中引入氟碳活性剂可以使获得的材料在含水溶液中进行降解时，有效防止较小体积的树脂残体之间相互粘结而形成粘度较高的粘稠状物质，从而有利于在材料的整个降解过程中将含水溶液的粘度维持在较低水平，不但有利于返排，还能大大降低堵塞钻孔的风险。
进一步地，基体树脂体系中通过引入功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物，由于经功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物(此时作为中间载体)中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，其与相对分子质量较大的未改性的羟基乙酸聚合物之间具有良好的相容性，有利于功能化石墨烯均匀地分散在最终材料体系中，可有效防止因石墨烯发生团聚而导致其在材料体系中的分散均匀性变差，并对最终材料的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生。
在此基础上，完成了本发明。
可降解弹性功能材料
本发明提供一种可降解弹性功能材料，包括基体树脂和加工助剂。
所述基体树脂包括热塑性弹性体和羟基乙酸聚合物，所述热塑性弹性体与羟基乙酸聚合物的质量比为10:1-9，优选为10:2-8，更优选为10:4-6。
进一步地，所述基体树脂中还可以含有功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物，以热塑性聚酯弹性体重量计，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物的添加量为1-15％，优选为4-8％。
所述热塑性弹性体选自热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体或热塑性聚酰胺系弹性体中的至少一种。
所述热塑性聚酯弹性体是以聚酯系嵌段共聚物为主要成分的弹性体，例如，可以是由聚酯构成的硬链段和聚醚组成的软链段的嵌段共聚物，作为硬链段，可以选自芳香族聚酯和脂肪族聚酯，具体可以选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚羟基烷酸等，而作为软链段，可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇等聚醚；再例如，也可以是硬链段和软链段均为聚酯的嵌段共聚物，作为硬链段，可以选自芳香族聚酯，具体可以选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等，而作为软链段，可以选自比硬链段弹性率低的脂肪族聚酯，例如聚羟基羧酸。以上关于硬链段和软链段的选择，主要是为了能够获得所期望的降解特性和机械特性，因此可以对硬链段和软链段的种类或者它们的比例进行调整。此外，由于热塑性聚酯弹性体的分子链结构中具有酯键，因此其具有在规定的时间内很容易地崩解的特性。
作为优选的技术方案，所述热塑性聚酯弹性体可以选自市售的
所述热塑性聚氨酯弹性体是由异氰酸酯类化合物和具有羟基的化合物缩合而获得的嵌段共聚物，可选自聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体中的至少一种。考虑到控制降解性和崩解性，可选择水解性能更佳的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
作为优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯弹性体可选自市售的
所述热塑性聚酰胺弹性体是由聚酰胺组成的硬链段和聚醚和/或聚酯组成的软链段的嵌段共聚物，作为硬链段，例如可选自脂肪族聚酰胺，具体可以选自尼龙6、尼龙11、尼龙12，而作为软链段，例如可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇等聚醚。以上关于硬链段和软链段的选择，主要是为了能够获得所期望的降解特性和机械特性，因此可以对硬链段和软链段的种类或者它们的比例进行调整。
作为优选的技术方案，所述热塑性聚酰胺系弹性体可以选自市售的TPAE-10、TPAE-12或TPAE-23等。
在本发明中，所述羟基乙酸聚合物包括羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物，其可以是市售产品，也可以自制，例如针对羟基乙酸均聚物，可采用本领域技术人员所知晓的聚羟基乙酸的制备方法而获得，即可以通过羟基乙酸的直接缩合或通过环状乙交酯的催化开环聚合而获得，在此不再赘述。
针对羟基乙酸共聚物，其重复单元中除了羟基乙酸单元以外，还可包含草酸乙烯酯类单元、羟基羧酸类单元(例如，乳酸单元、3-羟基丙酸单元、3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元、6-羟基己酸单元等)、内酯类单元(例如，β-丙内酯单元、β-丁内酯单元、γ-丁内酯单元、ε-己内酯单元等)、碳酸酯类单元(例如，三亚甲基碳酸酯单元等)或酰胺类单元(例如，ε-己内酰胺单元等)中的至少一种。另外，羟基乙酸共聚物中的羟基乙酸重复单元(即-(-O-CH2-CO-)-)的比例可选择为50wt％以上，优选为70wt％以上，进一步优选为85wt％以上，更优选为90wt％以上。
本发明中作为基体树脂使用的羟基乙酸聚合物的相对分子质量不小于10万，可为10万-100万，优选为15万-60万，更优选为20-40万。
在本发明的一种实施方式中，作为基体树脂使用的羟基乙酸聚合物为采用封端剂进行封端的聚合物。
进一步地，所述采用封端剂进行封端是指羟基乙酸或羟基乙酸与其它含有可水解化学键的单体在聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端。
进一步地，所述脱挥阶段的温度控制为210-230℃，压力控制为1-2000Pa，优选为100-1200Pa，脱挥时间为10-30分钟。
进一步地，所述其它含有可水解化学键的单体选自除羟基乙酸之外的其它羟基羧酸类单体、内酯类单体、碳酸酯类单体或酰胺类单体中的至少一种。
更进一步地，所述除羟基乙酸之外的其它羟基羧酸类单体选自乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸或6-羟基己酸中的至少一种，所述内酯类单体选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯或ε-己内酯中的至少一种，所述碳酸酯类单体选自三亚甲基碳酸酯，所述酰胺类单体选自ε-己内酰胺或γ-丁内酰胺中的至少一种。
进一步地，所述封端剂的添加量为基于羟基乙酸单体的质量计算所得聚合物理论质量的0.1-2wt％。
进一步地，所述封端剂为含有端羟基、端胺基、或端羧基的单体或聚合物。
更进一步地，所述含有端羟基、端胺基或端羧基的单体包括乙二醇、乙二酸、碳化二亚胺、对苯二甲酸或苯甲酸中的至少一种，所述含有端羟基、端胺基或端羧基的聚合物包括聚乙二醇、聚碳化二亚胺或聚对羟基苯甲酸中的至少一种。
基体树脂中所含有的功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物的相对分子质量不大于10万，可为1万-10万，优选为3万-8万。
如本发明所用，羟基乙酸聚合物的相对分子质量可以采用以下方法测得：将羟基乙酸聚合物溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测量。
所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物中功能化石墨烯的质量含量为0.1-5wt％。
如本发明所用，“石墨烯(Graphene)”是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。
在本发明的一种实施方式中，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物通过下述步骤制备得到：
第一步，用于制备羟基乙酸聚合物的单体在催化剂的作用下发生聚合反应；
上述第一步中，聚合反应在约140℃反应约2小时，升温至约160℃反应约2小时，随后升温至约180℃反应约2小时，再升温至约200℃反应约1小时。
在本发明的一种实施方式中，将含有分散剂的硅油溶液、用于制备羟基乙酸聚合物的单体和催化剂混合，进行聚合反应；其中用于制备羟基乙酸聚合物的单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20ml的硅油溶液含有1g用于制备羟基乙酸聚合物的单体，分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，催化剂的用量为用于制备羟基乙酸聚合物的单体质量的0.01％-0.2％。
第二步，在约200℃加入抗氧剂和功能化的石墨烯后再升温至约220℃，继续反应得到功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物。
上述第二步中，待功能化的石墨烯加入完毕之后，先升温至约210℃、减压至表压为约-50kPa，反应约1小时，随后升温至约215℃、减压至表压为约-90kPa，反应约1小时，再升温至约220℃、减压至表压为约-101kPa，反应约1小时，以充分脱除小分子物质。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步中加入功能化的石墨烯的硅油悬浮液，该悬浮液是将功能化的石墨烯超声分散于硅油中而得到，较佳地，是质量分数为10-30％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液。
在本发明的一种实施方式中，抗氧剂的用量为用于制备羟基乙酸聚合物的单体质量的0.1％-2％；使用的功能化的石墨烯的用量为基于用于制备羟基乙酸聚合物的单体的质量计算所得羟基乙酸聚合物理论质量的0.1-5wt％。
在本发明的一种实施方式中，还可以包括第三步，待反应结束后，将绝对压力控制为小于1kPa，并将温度维持在约220℃达约1小时，出料并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，经干燥(例如但不限于，真空干燥)，从而得到功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物。
在本发明的实施例中，上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如但不限于MOA-3或MOA-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如但不限于辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
所述功能化石墨烯(或功能化的石墨烯)为采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得，所述功能改性剂选自异氰酸酯类改性剂、硅烷偶联剂或有机胺类改性剂中的任一种。
作为优选的技术方案，所述异氰酸酯类改性剂包括二异氰酸酯，例如但不限于，市售的六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(例如但不限于，市售的KH-570、A-174、Z-6030)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(例如但不限于，市售的KH-560)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(例如但不限于，市售的KH550)；所述有机胺类改性剂包括脂环胺，例如但不限于，市售的三亚乙基四胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的一种。
根据本发明，采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰以制备功能化的石墨烯，其制备过程可以为：首先采用Hummers方法来制备氧化石墨烯，然后采用功能改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，制得功能化的氧化石墨烯，最后再将功能化的氧化石墨烯还原，即制得功能化的石墨烯。其中，所述功能改性剂优选硅烷偶联剂。有关功能化的石墨烯的具体制备步骤，将在具体实施方式中举例说明。
根据本发明，所述功能化石墨烯可通过化学接枝的方法或物理共混的方法对羟基乙酸聚合物进行改性，以使得功能化石墨烯可均匀地分散在羟基乙酸聚合物中。
所述加工助剂至少含有氟碳活性剂。在本发明的一种实施方式中，本发明提供的可降解弹性功能材料由热塑性弹性体、羟基乙酸聚合物和氟碳活性剂组成；或由热塑性弹性体、羟基乙酸聚合物、功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物和氟碳活性剂组成。
所述氟碳活性剂的用量为热塑性聚酯弹性体重量的0.01-0.8wt％(即按热塑性聚酯弹性体为100份计，氟碳活性剂为0.01-0.8份)。
所述氟碳活性剂优选为非离子型氟碳活性剂(例如，市售的FSO-100或FS-3100)。
在本发明的一种实施方式中，所述加工助剂还可以含有抗氧剂，所述抗氧剂的用量为热塑性聚酯弹性体重量的0.01-0.8wt％(即按热塑性聚酯弹性体为100份计，抗氧剂为0.01-0.8份)。所述抗氧剂优选为具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯；可选自二亚磷酸季戊四醇二异癸酯或季戊四醇磷酸酯。
为了进一步提高上述可降解弹性功能材料的加工性能，加工助剂中还可包含金属钝化剂和/或相容剂。
所述金属钝化剂的用量为热塑性聚酯弹性体重量的0.01-0.2wt％(即按热塑性聚酯弹性体为100份计，金属钝化剂为0.01-0.2份)。所述金属钝化剂可选自市售的
上述金属钝化剂可与金属离子形成热稳定性较高的络合物，从而使金属离子失去活性，可有效抑制挤出加工过程中金属离子对基体树脂的催化氧化作用，与抗氧剂协同作用，可有效抑制或阻止基体树脂在热成型工艺过程中发生热氧化降解。
所述相容剂的用量为热塑性聚酯弹性体重量的0.01-0.2wt％(即按热塑性聚酯弹性体为100份计，相容剂为0.01-0.2份)。所述相容剂可选自有机过氧化物、酰胺共聚物或过氧化聚合物中的至少一种。
优选地，所述有机过氧化物可选自2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双丁基过氧异丙基苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、异丙苯过氧化氢或二枯基过氧化物中的一种或几种。
优选地，所述酰胺共聚物可选自聚芳硫醚酰胺共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物或苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中的一种或几种。
优选地，所述过氧化聚合物可选自乙烯基聚过氧化物或酸聚过氧化物，其中所述乙烯基聚过氧化物可以是聚甲基丙烯酸甲酯过氧化物、聚丙烯酸苯酯过氧化物、聚甲基丙烯酸苯酯过氧化物、聚苯基氯丙烯酸酯过氧化物、聚苯乙烯过氧化物、聚α-甲基苯乙烯过氧化物、聚β-甲基苯乙烯过氧化物或聚甲基乙烯基酮过氧化物中的一种或几种。
上述有机过氧化物和/或过氧化聚合物被添加至材料组合物中，在加热成型过程中，可产生具有较高化学活性的游离基，这些游离基可夺取热塑性弹性体和羟基乙酸聚合物中的氢原子，促使热塑性弹性体主链和羟基乙酸聚合物主链的某些碳原子成为活性游离基，并相互结合，有利于产生部分C-C交联键，进而可在一定程度上改善热塑性弹性体和羟基乙酸聚合物的界面相容性。
为了调节可降解弹性功能材料的降解性，加工助剂中还可适当添加水解调节剂。
所述水解调节剂的用量为热塑性聚酯弹性体重量的0.1-1.0wt％(即按热塑性聚酯弹性体为100份计，水解调节剂为0.1-1.0份)。所述水解调节剂可选自水解调节促进剂或水解调节抑制剂中的一种或两种。
作为优选的技术方案，所述水解调节促进剂可选自自身可快速水解，并且水解后可生产有机酸的物质，例如，可选自草酸二甲酯或草酸二乙酯，水解所产生的有机酸可有效促进基体树脂的水解。
作为优选的技术方案，所述水解调节抑制剂可选自能与水解产物羧酸或水发生反应以阻止自催化水解的降解发生的物质，其主要被用于消除因基体树脂中(例如，羟基乙酸聚合物)易水解基团(例如，酯基)水解而产生的羧基，可有效抑制基体树脂的自引发水解的进程，并降低酸值，例如，可选自碳化二亚胺。采用碳化二亚胺作为抗水解剂，其在常温或稍高温度下性能稳定，与其他助剂不发生反应，而在挤出造粒阶段的熔融条件下，其能够捕捉并消除可能已发生水解的羟基乙酸聚合物产生的羧基，并可修补连接羟基乙酸聚合物中已断开的分子链，有利于维持羟基乙酸聚合物的分子量。
可降解弹性功能材料的制备方法
本发明提供一种可降解弹性功能材料的制备方法，包括步骤：
第一步，按用量配比形成预处理物料；
第二步，将预处理物料与热塑性弹性体熔融共混、挤出造粒，得到本发明提供的可降解弹性功能材料。
上述第一步中一般将加工助剂与羟基乙酸聚合物或加工助剂与羟基乙酸聚合物、功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物在170-190℃，优选175-180℃，下进行共混，然后冷却至室温，得到预处理物料；所述加工助剂为氟碳活性剂或氟碳活性剂和抗氧剂。
上述第二步中的塑化(熔融)温度为200-230℃，共混温度为190-220℃，挤出温度为210-240℃。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步是根据用量关系将预处理物料与热塑性弹性体以及其他加工助剂熔融共混，所述其他加工助剂可选自下述的一种或两种以上：金属钝化剂、相容剂、和水解调节剂。
在本发明中，“室温”是指10-40℃，优选15-30℃，如20-25℃等。
可降解弹性功能材料的应用
本发明提供的可降解弹性功能材料可以制成桥塞用的密封胶筒，例如但不限于，根据密封胶筒所需的尺寸，将由本发明提供的制备方法制得的材料通过注塑成型，得到所述密封胶筒。
采用本发明可降解弹性功能材料制成的密封胶筒，可套装在桥塞的中心管上，并且在受挤压状态下可发生径向扩径形变，以固定桥塞。
根据实际成型加工需求，也可以将由上述方法制得的可降解弹性功能材料通过现有的挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型、旋转模塑、熔融浇铸成型等成型方法，可制得成型品，也可将该成型品(有时也可称为“一次成型品”)进行切削、开孔、切割等机械加工，制成具有所需形状的成型品(有时也称为“二次成型品”)。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，只要这些特征的组合不存在矛盾，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的可降解弹性功能材料中的羟基乙酸聚合物在降解过程中有利于促进热塑性聚酯弹性体的降解，从而使得材料的降解性能优异。
2、针对现有桥塞用胶筒材料在降解过程中容易形成粘度较高的粘稠状物质，该粘稠状物质可能会与钻孔中的固体颗粒(例如，砂砾、石粒等)粘结在一起而形成片状或块状等类似混凝土的粘稠物，容易造成钻孔堵塞的问题，本发明提供的可降解弹性功能材料体系中引入氟碳活性剂，当材料在含水溶液中进行降解时，氟碳活性剂会从材料体系中脱离出来，并能有效降低含水溶液的表面张力，可显著改善由于基体树脂自身降解程度的发展而逐渐开裂或崩裂成较小体积的树脂残体在含水溶液中的分散性，有效防止各较小体积的树脂残体之间相互粘结而形成粘度较高的粘稠状物质的现象发生，这有利于在材料的整个降解过程中将含水溶液的粘度维持在较低的范围，不但有利于返排，还能大大降低堵塞钻孔的风险。
3、本发明使用的氟碳活性剂，除了具有上述作用以外，其对基体树脂还可起到内润滑的作用，在基体树脂的熔融加工过程中，其可插入到聚合物分子间，削弱聚合物分子间的相互作用，相当于增塑作用，并且可以赋予基体树脂内部结构单元足够高的润滑性，而且对基体树脂的溶剂化作用极小，可以减少基体树脂内部界面的摩擦生热或将已产生的内生热尽快散逸出去，以防止基体树脂熔体局部过热，进而提高材料体系的加工稳定性，有利于改善最终材料的热稳定性。
4、为了提高最终材料的热稳定性，本发明采用封端剂在羟基乙酸或羟基乙酸与其它含有可水解化学键的单体的聚合反应末期的脱挥阶段，对所生成的聚合物进行封端，然后将经封端处理的聚合物与抗氧剂在低温条件下(即170-190℃，而羟基乙酸聚合物的熔融温度为约220℃，所述低温条件是相对于羟基乙酸聚合物的熔融温度而言)进行共混，以使得加工助剂如抗氧剂均匀吸附在聚合物的表面上，而上述共混的温度范围接近于羟基乙酸聚合物的结晶温度，这有利于聚合物中分子链的舒展，可使聚合物中原先未结晶的部分继续结晶，可进一步增大聚合物的结晶度，加之聚合物表面均匀附着加工助剂例如抗氧剂，两者协同作用，可共同提高聚合物的热稳定性。
5、引入功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物，其中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，其与相对分子质量较大的未改性的羟基乙酸聚合物之间具有良好的相容性，有利于功能化石墨烯能够均匀地分散在最终材料体系中，可有效防止因石墨烯发生团聚而导致其在材料体系中的分散均匀性变差，并对最终材料的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生，进一步提高了最终材料的热稳定性。
下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方案，都属于本发明保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。
在本文中，采用术语“约”来修饰数值时，表示该数值±5％以内测量的误差容限。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行阐述，本发明若无特殊说明，所用原料均为市售产品。
表1材料中各组分及其重量份含量
表2-1材料中各组分的种类
表2-2材料的基体树脂中羟基乙酸聚合物的相对分子质量
注：表2-2中“约”表示所修饰数值±5％以内测量的误差容限
本发明中，功能化石墨烯的制备方法可以采用以下步骤：
[氧化石墨烯的制备]
本发明可采用Hummers方法来制备氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
将2g石墨、1g NaNO3、46ml 98％浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6g KMnO4分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30％H2O2除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140mL稀释，趁热过滤，依次用0.01mol/L HCl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无SO42-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用。
[功能化氧化石墨烯的制备]
*以硅烷偶联剂KH-570为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
称取100mg氧化石墨烯于60mL无水乙醇中，超声分散1小时后形成均匀分散液；再加入一定量的HCl，调节分散液的pH为3-4；然后将10mL含有0.3g KH-570的95％的乙醇溶液在搅拌下缓慢加入，在60℃下继续反应24小时，离心分离，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，以除去未反应的KH-570，并使洗涤液至中性，即制得功能化氧化石墨烯。
*以异氰酸酯类改性剂六亚甲基二异氰酸酯为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
称取50mg的氧化石墨烯在100mL DMF(即N-N二甲基甲酰胺)中超声分散30分钟，然后加入2.5g六亚甲基二异氰酸酯和5滴催化剂DBTDL(即二月桂酸二丁基锡)，加热至90℃，搅拌反应24小时；反应完成后，采用乙醇清洗多次并离心分离，即制得功能化氧化石墨烯。
*以有机胺类改性剂三亚乙基四胺为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：
称取200mg的氧化石墨烯在200mL DMF(即N-N二甲基甲酰胺)中超声分散2.5小时，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入30g三亚乙基四胺，5g二环己基碳酰亚胺，超声5分钟，在120℃下反应48小时，加入60mL无水乙醇，静置过夜；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得功能化氧化石墨烯。
[功能化石墨烯的制备]
本发明可采用合适的还原剂(例如，水合肼)将功能化氧化石墨烯还原成功能化石墨烯，例如可采用以下步骤：
将洗涤后未烘干的功能化氧化石墨烯分散于60mL无水乙醇中，超声分散1小时，形成均匀稳定的功能化氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于60℃下还原24小时；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于60℃真空干燥箱中干燥48小时，即制得功能化石墨烯，保存备用。
应当理解的是，本发明有关功能化石墨烯的制备方法并不局限于上述示例中的描述，也可以采用其它合适的方法以对石墨烯的表面进行修饰。
本发明所使用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物，其中，羟基乙酸均聚物是采用羟基乙酸单体通过缩聚制备而成的低分子量羟基乙酸均聚物。
在实际制备时，功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物可以是①功能化石墨烯通过化学反应与羟基乙酸均聚物相键合的方法制备而成，也可以是②功能化石墨烯通过与羟基乙酸均聚物物理共混的方法制备而成。
针对①的方法，可以通过以下步骤来实现：
步骤1)：将功能化石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为10-30％的功能化石墨烯的硅油悬浮液；
步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入羟基乙酸单体、催化剂，于140℃下开始反应，随后梯度升温至200℃，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化石墨烯的硅油悬浮液，然后再梯度升温至220℃，减压继续反应，以脱除小分子物质；
步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kPa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物。
其中，在步骤2)中羟基乙酸单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20mL的硅油溶液含有1g羟基乙酸单体。分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，催化剂的用量为羟基乙酸单体质量的0.01％-0.2％，抗氧剂的用量为羟基乙酸单体质量的0.1％-2％。
在步骤2)中所使用的功能化石墨烯的用量为基于羟基乙酸单体的质量计算所得羟基乙酸均聚物理论质量的0.1-5wt％。
上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如MOA-3或MOA-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
另外，在步骤2)中，羟基乙酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在140℃反应2小时，升温至160℃反应2小时，随后升温至180℃反应2小时，再升温至200℃反应1小时；
待功能化石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先升温至210℃、减压至表压为-50kPa，反应1小时，随后升温至215℃、减压至表压为-90kPa，反应1小时，再升温至220℃、减压至表压为-101kPa，反应1小时，以充分脱除小分子物质。
采用上述①的方法，所制得的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物中，羟基乙酸均聚物为低分子量的羟基乙酸均聚物，其相对分子质量不大于10万。在此需要说明的是，羟基乙酸均聚物的相对分子质量可以采用以下方法测得：将羟基乙酸均聚物溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测量。
针对②的方法，可采用现有的混合机将功能化石墨烯与羟基乙酸均聚物进行物理共混，本发明对共混的参数(例如，时间、温度、搅拌速度等)没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的共混的技术方案即可。同时，本发明对混合机的规格、参数也没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的使用混合机进行混合时的技术方案即可。
在此需要说明的是，有关功能化石墨烯改性的以羟基乙酸为主要重复单元的共聚物的制备可以参照上述方法，在此不再赘述。
表3功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物中功能化石墨烯的质量含量
表3中，实施例4-8中的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物是采用功能化石墨烯通过化学反应与羟基乙酸均聚物相键合的方法制备而成，具体可参照以上有关①的方法的步骤描述。其中，实施例4-7中功能化石墨烯是采用硅烷偶联剂KH-570对石墨烯表面进行修饰而制得，实施例8中功能化石墨烯是采用有机胺类改性剂三亚乙基四胺对石墨烯表面进行修饰而制得。
表3中，实施例9、11-12和14中的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物、实施例10和13中的功能化石墨烯改性的羟基乙酸-乳酸共聚物是将功能化石墨烯分别与羟基乙酸均聚物、羟基乙酸-乳酸共聚物通过物理共混的方法制备而成。其中，实施例9、11-12和14中的功能化石墨烯是采用硅烷偶联剂KH-570对石墨烯表面进行修饰而制得，实施例10中的功能化石墨烯是采用异氰酸酯类改性剂六亚甲基二异氰酸酯对石墨烯表面进行修饰而制得，实施例13中的功能化石墨烯是采用有机胺类改性剂三亚乙基四胺对石墨烯表面进行修饰而制得。
实施例1-14材料的基体树脂中的羟基乙酸聚合物为采用封端剂进行封端的聚合物，即羟基乙酸或羟基乙酸与其它含有可水解化学键的单体在聚合反应末期的脱挥阶段，加入封端剂进行封端，具体所采用的封端剂的种类、封端剂的添加量以及相应的脱挥阶段的工艺条件，请参见表4。
表4封端剂的种类、封端剂的添加量以及相应的脱挥阶段的工艺条件
表5材料制备工艺条件
[材料热稳定性测试]
依据GB/T 1633-2000，采用热变形温度-维卡软化点测定仪来测试实施例1-14制得的可降解弹性功能材料的热变形温度。
测试所采用的试样为截面为矩形的长条，试样表面平整光滑，无气泡，无锯切痕迹或裂痕等缺陷。待测材料试样的尺寸为：长120mm×高15mm×宽10mm。
测试所采用的传热介质为甲基硅油，升温速度控制为120℃/小时，两试样支架的中心距离为100mm，在支架的中点对试样施加垂直负载，负载杆的压头与试样接触部分为半圆形，其半径为(3±0.2)mm，实验过程中，试样受载后的最大弯曲正应力为4.6kg/cm2。
实施例1-14制得的可降解弹性功能材料的热变形温度测试结果如表6所示。
表6材料热变形温度测试结果
表6结果显示，实施例1中不含有功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物和氟碳活性剂、实施例4中含有功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物，但不含有氟碳活性剂、实施例5中同时含有功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物和氟碳活性剂，通过对比上述实施例材料的热变形温度，可以发现功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物可有效提高材料的热变形温度，进而改善材料的热稳定性，而当材料体系中同时引入氟碳活性剂和功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物时，两者之间具有协同增效的作用，可进一步提高材料的热稳定性。
[材料降解性测试]
在材料降解性测试方面，采用以下测试方法对实施例1-14制得的可降解弹性功能材料的降解性进行测试，可通过注塑成型和机加工，将待测材料加工成：长120mm×高15mm×宽10mm的样条。
*降解性测试方法：
步骤I)：取2个样条，置于恒温干燥箱中，于105℃下干燥2小时，称量，记录初始质量为M0；
步骤II)：将干燥后的2个样条分别置于一端开口的硬质玻璃管内，再分别加入适量的清水以完全浸泡样条，随后将硬质玻璃管分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封压力水浴罐，再分别向两压力水浴罐中冲入氮气至压力达到2.0MPa，并将两压力水浴罐内部的温度控制为125℃，上述两压力水浴罐分别标记为S1和S2；
步骤III)：待经过2天后，取出S1中的样条，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余质量为M1；
步骤IV)：待经过15天后，取出S2中的样条，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相质量为M2；
步骤V)：计算降解率Rd，计算公式如下：
RdS1＝(M0-M1)/M0×100％；
RdS2＝(M0-M2)/M0×100％。
上述步骤II)中的硬质玻璃管与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图如图1所示。
步骤IV)中待经过15天后，对于S2中的样条已基本消失的情况，可采用以下方式来进行质量测量：
取出S2中的硬质玻璃管，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相质量为M2。
在实际测量过程中，为确保测量的准确性，可重复上述方法若干次，记录相应的测试结果，并可对测试结果取平均值。
实施例1-14制得的可降解弹性功能材料的降解性测试结果如表7所示。
表7材料的降解性测试结果
由以上表7分析可知，本发明可降解弹性功能材料在125℃下，2天的降解率均小于10％，在此降解率的条件下，材料依然可以保持完整的形貌和机械强度；待经过15天，材料的降解率均为约96％以上，基本满足井下完全降解的要求。
将由实施例7的材料经注塑成型加工制成的胶筒与市场上现有的橡胶材质的胶筒分别置于100℃的清水中，并定时观察两个胶筒的溶解现象，做好实验记录，具体结果如下表8所示。
表8胶筒溶解测试结果
[胶筒封堵承压测试]
采用现有用于装配桥塞的中心管、锥体组件、卡瓦组件以及推环，与由实施例1-14的材料经注塑成型加工制成的胶筒组装成试验桥塞，并在试验桥塞的下接头处连接球座，放入试压缸内；投球后从中心管加压至试验桥塞启动压力，剪断销钉，继续加压至坐封压力，稳压10min，完成试验桥塞的座封，继续加压打掉球座销钉；将试压缸放进加热装置内，进行加热，然后加压进行承压实验。
其中，采用由实施例7的材料制成的胶筒组装而成的桥塞在不同温度、相同承压强度条件下的封堵承压测试结果如表9-1所示。
表9-1封堵承压测试结果
在表9-1的测试条件下，采用由实施例7的材料制成的胶筒组装而成的桥塞具有良好的密封性，实验结束后，对桥塞的胶筒进行观察，并未发现开裂、破裂或断裂的现象。
采用由实施例1-14的材料制成的胶筒组装而成的桥塞在相同温度、相同承压压强条件下的封堵承压测试结果如表9-2所示。
表9-2封堵承压测试结果
在表9-2的测试条件下，采用由实施例1-14的材料制成的胶筒组装而成的桥塞在温度为110℃、压强为70MPa的条件下，均可实现大于1小时的承压稳压效果，并且实验结束后，对各桥塞的胶筒进行观察，均未发现开裂、破裂或断裂的现象。因此，采用上述实施例材料制成的胶筒组装而成桥塞可适用于不同条件的井下暂堵压裂施工。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
